Алмазные поликристаллические материалы механизм и кинетика синтеза поликристаллического алмаза. Учебное пособие

Пленки поликристаллического алмаза толщиной 15…40 мкм так- же получены гидротермальным методом при давлении 170 МПа и температуре 670 К в специально приготовленном растворе [17].

3.2. Синтез алмаза с использованием катализаторов в области его термодинамической стабильности

Как уже отмечалось, прямой синтез алмаза из углеродных мате- риалов протекает при очень высоких давлениях и температурах. При каталитическом синтезе удается снизить параметры по давлению до 4,1…4,5 ГПа и температуре до 1450…1500 К. Традиционными ката- лизаторами являются металлы VIII группы периодической системы, марганец, хром. Превращение графита в алмаз происходит в присут- ствии этих катализаторов, как правило, в жидком состоянии. Извест- на каталитическая способность тантала, причем превращение гра- фит – алмаз протекает в твердой фазе при давлении 6,5 ГПа и темпе- ратуре 2020 К. S.J. Hosomi проводил опыты по синтезу алмаза из смеси порошков графита, железа и науглероженного кобальта (раз- мер порошков от 590 до 840 мкм). Содержание углерода в кобальте составляло 0,003 %. Соотношение компонентов С:Co:Fe составляло 2:9:9. В данном случае образуются мелкие алмазы из растворенного в кобальте углерода. Минимальная температура образования алмаза равна 1500 К при давлении 5,5 ГПа, что ниже наименьшей темпера- туры плавления в системе С–Co–Fe, т.е. синтез алмаза происходит в твердой фазе. Добавки легирующих элементов могут влиять на число центров кристаллизации алмаза. Cannon и Conlin исследовали влия- ние добавок Al, SiC и В, введенных в никелевый катализатор, на процессы зарождения и роста кристаллитов алмаза при давлениях 5…7,5 ГПа и температурах 1620-1920 К. Добавление алюминия к никелю в пропорции 1:3 и 1:2 вызывает зарождение и рост бесцвет- ных тетраэдрических кристаллов алмаза. Наибольшее количество алмазных зародышей образовывалось при соотношении компонентов Ni:Al:C = 2:1:2. Большое число зародышей образуется при добавле- нии SiC. Введение бора при концентрации до 10–5 также повышает количество алмаза.

Wakatzuki было сообщено о каталитической способности сплавов переходных элементов Ti, Zr, Hf, V, W, Mo, Nb с металлами IБ груп- пы периодической системы: Cu, Ag, Au. Ни один из перечисленных металлов отдельно не является катализатором алмазного синтеза.

31

Данные сплавы могут применяться в качестве катализаторов при температуре 1800…2300 К и давлении 6,0…7,0 ГПа.

Можно использовать вместо чистых переходных металлов их кар- биды. Синтез алмаза возможен и в присутствии расплавов на основе Mg, Zn, Cu, Al, слабо взаимодействующих с углеродом, при повы- шенных параметрах синтеза.

Экспериментально установлено, что при высоких температурах (выше 2000 К) и давлениях (7,7 ГПа) синтез алмаза происходит в системах, отличных по составу от традиционных. В качестве катали- заторов служат карбиды, карбонаты, безводные и водосодержащие сульфаты, оксиды, гидроксиды, хлориды, бор и фосфор. Механизм воздействия этих соединений на процесс синтеза практически не изучен. Карбонаты (Li2CO3, Na2CO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3); сульфа- ты (Na2SO4, MgSO4, CaSO4) и гидроксиды [Mg(OH)2 и Ca(OH)2] при температуре 2420 К и давлении 7,7 ГПа могут действовать как ката- лизаторы синтеза алмаза. Алмазы размером 10…20 мкм были синте- зированы в системах графит – MgCO3, и графит – K2Mg(CO3)2 при давлении 8…10 ГПа и температуре 1820…2070 К.

При давлениях 9,0…9,5 ГПа и температурах 2070…2270 К с ис- пользованием прямого нагрева шихты были синтезированы алмазы в присутствии AgCl, CaO, HgO, MgO, PlO и CaCO3. При близких пара- метрах (р = 8,5…9,0 ГПа, Т = 2100 К) синтез алмаза был осуществлен М.Д. Шалимовым с соавторами [18] в системах графит – MoO3 (WO3; TiO2; CuO). В системе Al2O3–графит, обработанной при этих услови- ях, алмазы не образовывались. Максимальная степень превращения графита в алмаз (до 95 %) наблюдалась для систем с оксидом меди. В остальных системах степень превращения была равна 65…75 %, что авторы объясняют процессами параллельного карбидообразования в этих системах. Возможность образования алмаза в данных системах авторы связывают с восстановлением оксидов и образованием окси- да углерода, обеспечивающего транспорт углерода к растущей по- верхности алмаза.

Ю.А. Литвиным и В.А. Жариковым были синтезированы алмазы в расплавах многокомпонентных систем K2O–Na2O–CaO–MgO–FeO– CO2–C (графит) при давлениях 7…9 ГПа и температурах 1920…2070 К. Спонтанная кристаллизация и рост алмаза на затравке получены в железосодержащей щелочно-карбонатной системе K2Fe(CO3)2–C (графит) при давлении 9 ГПа и температуре 2070 К. При этом было установлено, что железо присутствует в процессах кристаллизации алмаза в связанной карбонатной форме. Этими же

32

авторами представлены интересные результаты по синтезу алмаза в карбонат-силикатных расплавах [19]. В сложном расплаве оксидов кремния, титана, алюминия; карбонатах железа, магния, кальция, на- трия, калия; хлориде натрия и K4P2O7 ими получены для спонтанной нуклеации алмаза и наращивания алмаза на затравках минимальные параметры синтеза – давление 5,5 ГПа и температура 1520 К. Такие невысокие параметры синтеза алмаза характерны для применения металлических катализаторов.

3.3. Особенности образования алмаза из различных углеродсодержащих материалов

Для углубленного понимания процессов алмазообразования необ- ходимо рассмотреть процессы по алмазообразованию в бескатализа- торных системах и системах с другими углеродсодержащими мате- риалами.

Впервые прямой переход графита в алмаз был осуществлен в 1959–1960 гг. коллективом ученых под руководством Л.Ф. Вереща- гина [20]. В качестве футеровок применялся литографский камень. В опытах, при которых максимальная температура составляла около 3000 К, а давление 11…12 ГПа, в центральной части образца были получены алмазы в виде мелких белых кристаллов. Температура под- держивалась стационарно пропусканием через образец электриче- ского тока определенной мощности, что позволяло в широких преде- лах варьировать продолжительность опыта.

Прямой переход графитового образца в алмаз был получен и в ап- парате типа «белт» [21] при давлении 12,5 ГПа и температуре около 3000 К. Для создания такой температуры через графитовый образец пропускался импульс электрического тока большой мощности, воз- никающий при разряде конденсатора. Продолжительность импульса, а значит и время существования высокой температуры, в этих опы- тах составляла несколько десятков миллисекунд. При давлении 12,5 ГПа температура превращения графита в алмаз на несколько сотен градусов ниже температуры плавления графита, т.е. происхо- дило твердофазное превращение одной модификации углерода в другую.

Очень интересные эксперименты проводил Н.Ф. Боровиков [22]. Эксперименты проводились в камере, позволяющей получить де- формацию сдвига под давлением до 25 ГПа, с наковальнями из кар- бонадо. В качестве исходного углеродного материала использовали

33

квазимонокристалл искусственного графита. Исследуемый графит располагали так, что базисная плоскость (0001) графита была ориен- тирована нормально к оси приложения нагрузки. Изучение превра- щения графит – алмаз проводили в условиях сдвига: деформация сдвига составляла γ = 0,20; скорость деформации составляла 0,2 град/с. Эксперименты показали, что графит с ростом давления от 15 до 21 ГПа, в условиях деформации сдвига претерпевает ряд поли- морфных превращений: графит → лонсдейлит (р = 17 ГПа); гра- фит → аморфный углерод (р = 19 ГПа); графит → алмаз (р = = 19…25 ГПа). Образование аморфного углерода происходит за счет увеличения политипных дефектов упаковки, а их накопление приво- дит к формированию двумерноупорядоченной и, в конечном итоге, к аморфной структуре. Это следует из измерений межплоскостных расстояний: d002 увеличивается от 3,36 до 3,93 Å; d100 уменьшается от 2,13 до 2,02 Å; d110 – от 1,23 до 1,15 Å. Размер образующихся кри- сталлитов алмаза увеличивается с ростом давления от 4…5 нм при 19 ГПа до 20 нм при 21 ГПа и далее до 500 нм при 25 ГПа. При

25ГПа наблюдается даже их огранка.

Вработе [23] приводятся результаты исследования поведения стеклоуглерода при 9,0 и 10,0 ГПа и температурах до 3300 К. Уста- новлено, что кристаллы графита появлялись в образце уже при 1300 К, а при 2500 К (9,0 ГПа) весь образец представлял собой высо- кокристаллизованный графит. Образование алмаза наблюдалось при значительно более высоких температурах: при 2500…2600 К и выше при давлении 9,0 ГПа и 2100 К при 10,0 ГПа.

Вработе [24], посвященной поведению аморфного углерода при давлении до 18 ГПа и температурах до 2300 К, установлено, что гра- фитация исходного углерода в диапазоне 8…18 ГПа имела место при температурах 720…870 К, а алмазообразование – в интервале 1500…2200 К (10…18 ГПа). С повышением давления температура синтеза снижается. Отмечается, что при высоком давлении 15 ГПа алмазообразование из стеклоуглерода и спектрально чистого графита происходит при более высоких температурах 1900…2100 и 2100 К соответственно. Более высокую температуру синтеза алмаза из гра-

фита авторы объясняют тем, что в аморфном углероде имелись фрагменты с sp3-гибридизацией.

Закономерности, установленные при осуществлении динамиче- ского метода синтеза алмаза, также очень важны для понимания ме- ханизма алмазообразования. После обработки ударной волной кри- сталлически совершенного графита, как правило, образуется смесь

34

алмаза и лонсдейлита; содержание лонсдейлита может меняться в широких пределах.

Динамическому нагружению до 100 ГПа подвергалась термически обработанная фурфуроловая смола следующего состава: углерод –

87…92 %; кислород – 5…9 %; водород – 2,5…3,5 %; азот –

0,2…0,25 % [25]. Углеродсодержащее вещество смешивалось с мед- ным порошком в пропорции 4:96 и динамически сжималось в удар- ной волне. Рентгенографическим методом обнаружен алмаз, но без присутствия лонсдейлита. Количество плотной модификации угле- рода было невелико. Представить механизм образования алмаза ме- тодом мартенситного преобразования при данной схеме эксперимен- та весьма сложно.

Более обширный материал накоплен по металл-углеграфитовым системам. Исследования с различными типами графитов, саж, кокса, стеклоуглерода при давлениях 5…9 ГПа и температурах 1500…2000 К в присутствии переходных металлов показали, что степень превращения графита в алмаз возрастает с увеличением сте- пени упорядоченности углеродного материала. Результаты этих ис- следований подробно описаны в монографиях [26–28]. Степень пре- вращения графита – это величина больше кинетическая, чем термо- динамическая и, по нашему мнению, может определяться многими факторами, например, химическим составом, который, как правило, при этих опытах не определялся. Многими исследователями обсуж- дается, что, например, наличие водорода приводит к «отравлению» металла-катализатора и препятствию превращения графита в алмаз.

Экспериментально установлено [29], что образование алмаза при 8 ГПа в присутствии никеля из полностью графитированного кокса (предварительно отожженного при температуре 3100 К) начиналось при 1700 К, а из частично графитированного стеклоуглерода (ото- жженного при Т = 3300 К) – при 1800 К. Из предварительно не гра- фитированного кокса (отожженного при Т = 1800 К) и стеклоуглеро- да (с температурой отжига 3100 К) алмаз не образовывался, хотя уг- леродный материал графитировался в камере высокого давления. В работе [30] описан синтез алмаза из предварительно не графитиро- ванного стеклоуглерода с температурой отжига 1600 К при р = = 5,8 ГПа и Т = 1500…1600 К в присутствии железа и никеля. Из стеклоуглерода, предварительно отожженного при Т = 1400 К, обра- зования алмаза при тех же условиях не наблюдалось, хотя стеклоуг- лерод графитировался в камере высокого давления.

35

Весьма интересные результаты представлены в работе [31]. Два типа стеклоуглерода были подвергнуты обработке в области термо- динамической стабильности графита – при температурах от 1600 до 2200 К при давлениях от 2 до 4 ГПа в присутствии кобальта в тече- ние 20 мин. Авторами было определено содержание газов (водорода, кислорода, азота) в зависимости от температуры карбонизации. Для одного типа стеклоуглерода содержание водорода после отжига при Т = 1300 К составило 0,82 %; кислорода 1,12 %; азота менее 0,01 %; второго 0,35 % водорода и 4,84 % кислорода; азота менее 0,1 %. Ал- маз был синтезирован из стеклоуглеродов, прошедших предвари- тельную карбонизацию при температурах 800…1300 К, т.е. при тем- пературах, соответствующих образованию жидкого кобальта. При р = 4 ГПа и Т = 1800 К синтезированы алмазы размером до 0,7 мм, которые были классифицированы, как алмазы Ib-типа. Рентгенофа- зовый анализ, проведенный для образцов стеклоуглерода второго типа с температурой карбонизации 1120 К, прошедшего обработку при давлении 4 ГПа и температурах 1600, 1800, 2000, 2200 К показал наличие турбостратного углерода (ТУ); ТУ, алмаза и графита; графи- та и алмаза; графита соответственно. По нашему мнению, образова- ние и алмаза, и графита из стеклоуглерода происходит одновремен- но, поскольку трудно представить образование алмаза через фазу графита в области стабильности графита.

В закономерностях алмазообразования и графитации углеродных материалов много общего. Многими авторами показано, что прило- жение механического давления при термообработке углеродных ве- ществ значительно увеличивает скорость графитации [28]. За увели- чение скорости графитации и более глубокое ее протекание ответст- венна пластическая деформация, возникающая под действием меха- нической нагрузки. При этом интенсификация процесса графитации наступает при направлении сжатия перпендикулярно предпочти- тельной ориентации слоевых плоскостей. Если же сжатие проводится

внаправлении, параллельном слоевым плоскостям, процесс графита- ции замедляется. Показано также, что эффективность воздействия механической нагрузки при графитации уменьшается, если углерод- ные материалы подвергались предварительной термообработке при температурах 2300…3300 К. При этом количество графитовой фазы

впроцессе графитации под давлением резко уменьшается с увеличе- нием температуры предварительной термообработки. Графитация вновь протекает интенсивно, если температура обработки под давле- нием превышает температуру предварительного обжига.

36

Стоит отметить интересную особенность влияния деформации графита на изгиб. При исследовании упаковок плоскостей при изгибе методами оптической поляризационной, электронной микроскопии и электронной микродифракции обнаружены углы, начиная от малых, порядка долей градуса, до относительно больших, в десятки граду- сов. При этом появляется угол, близкий к 55°, который служит до- полнительным к проекции угла тетраэдрической связи и образуется в результате ассоциации трех гексагональных сеток с образованием sp3-гибридизации атомов в области их соединения. При нагружении в камере высокого давления углеродных материалов могут реализо- вываться различные типы нагружения: сжатия, изгиба, сдвига и др., т.е. участки с sp3-гибридизацией атомов могут образовываться уже при механическом нагружении углеродных материалов.

Нужно отметить, что приложение нагрузки по-разному действует на углеродные материалы с различной степенью совершенства. В работе [28] описано исследование рентгенографическими методами изменения структуры углеродных материалов, таких, как природный графит Завальевского месторождения, графит марки МГОСЧ, коксы из поливинилхлорида (ПВХ) и поливинилиденхлорида (ПВДХ), сажи канальной (СК) и термической (СТ) после обработки их давлением 3,7 ГПа при температуре 1800 К. Установлено, что после действия температуры и давления на углеродные материалы, не имеющие структуру графита (кокса ПВДХ, сажи СК и сажи СТ), степень их упорядоченности увеличилась, также уменьшилось межслоевое рас- стояние, увеличилась интенсивность отражения (002) и появилось отражение (112). Действие термобарической обработки на трехмер- ноупорядоченные углеродные материалы противоположно описан- ному. Структура кокса ПВХ после термообработки изменилась в сторону уменьшения упорядоченности: наблюдалось резкое увели- чение фона, что свидетельствует о возрастании количества аморфной фазы, и уменьшилась интенсивность отражений (002), (100) и (110). В природном графите после аналогичной обработки наблюдалось исчезновение нескорых менее интенсивных отражений (104), (105), (201), (107), (108), (212) и увеличился фон. Это связано с образовани- ем дефектов в кристаллической структуре, которые появляются в результате деформации углеродного материала из-за негидростатич- ности приложенного давления. Эти же деформации способствуют частичному упорядочению структуры углеродного материала, если первоначальная структура была недостаточно совершенна.

37

Процесс графитации может быть интенсифицирован введением катализаторов. Наиболее заметное каталитическое действие на про- цесс графитации оказывают карбидообразующие или растворяющие углерод элементы. Самые эффективные катализаторы – металлы группы железа, являющиеся и катализаторами синтеза алмаза.

Каталитическую графитацию исследовали на примере графитации стеклоуглерода в присутствии расплава Zr–C и Ni–C. Было установ- лено, что графитация стеклоуглерода в присутствии расплава Zr–C связана с постепенным движением резко выраженного фронта гра- фитации, возле которого происходит превращение аморфного стек- лоуглерода в графит с весьма совершенной структурой. Фронт гра- фитации очень четко проявляется, процесс является жидкофазной графитацией, идущей по механизму перекристаллизации углерода через расплав. При каталитической графитации стеклоуглерода в присутствии расплава никеля на резко очерченной границе раздела непрореагировавший стеклоуглерод – зона перекристаллизации за- метна пленка никеля, т.е. растущий графит покрыт пленкой расплава. Аналогично происходит и рост монокристаллов и поликристаллов алмаза, на поверхности которых присутствует пленка катализатора.

Особенности поведения углеродного вещества в предкристалли- зационный период рассмотрены в работе [32]. Изучали каталитиче- скую графитацию кокса КНПС, игольчатого кокса и кокса резольной формальдегидной смолы в присутствии расплава никель – марганец при Т = 1600 К. Было установлено, что углеродные материалы, сформированные в предкристаллизационный период графитации, характеризуются некоторым разупорядочением структуры, появле- нием ненасыщенных валентных связей. Науглероживание расплавов такими аномальными структурами приводит к необычному повыше- нию концентраций насыщения углеродом расплава. Концентрация насыщения расплава Ni – Mn коксом КРФС-2000 достигает 5 %, что значительно превышает растворимость углерода в таком расплаве.

Большое внимание в настоящее время привлекает исследование поведения при обработке при высоких р и Т относительно недавно открытой метастабильной фазы углерода – фуллеритов. Обработка фуллерита С60 чистотой 99,9 % высокими давлениями (8 ГПа) при различных температурах (от 1400 до 1720 К) приводит к образова- нию аморфного, кластерного алмаза через стадию графитации. Од- нако уже при давлении 12…13 ГПа формирование аморфной фазы с высокой долей sp3 состояний (до 80 %) происходит при рекордно низких температурах 770 К. Выход наноалмазов при повышении

38

температуры до 1500…1700 К достигает 50…80 %, при этом темпе- ратура превращения в алмаз значительно ниже температуры неката- литического превращения графита в алмаз.

Синтез алмазов из органических соединений на основе углерода в области стабильности алмаза, возможно, не имеет коммерческого значения, но для установления механизма процесса образования ал- маза является важным научным направлением. В научном плане наиболее разработаны процессы синтеза алмаза из углеводов и угле- водородов [33]. Средний выход алмазов из углеводов составлял 60 %, максимальный – 90 %. Полученные алмазы представляют со- бой поликристаллические агрегаты, образованные монокристаллами октаэдрической или пластинчатой формы. Размер слагаемых зерен находится в интервале от 5 до 80 мкм.

В работе [33] обсуждаются закономерности синтеза алмаза из уг- леводородов. В контейнере из литографского камня и графита при обработке при р = 8 ГПа и Т = 1900 К в течение 3 мин каменно- угольный пек превращался в алмаз с выходом до 46 %. Авторы свя- зывают это с тем, что реакционный сосуд открыт для выхода выде- ляющегося водорода. Для выяснения влияния структуры углеводо- рода на форму образующегося углерода были поставлены опыты с различными углеводородами: нафталином С10Н8 (sp2-связь), антраце- ном С14Н10 (sp2), дифинилом С12Р8 (sp2, sp3), толаном С12Н10 (sp, sp2, sp3), адамантаном (sp3), полиэтиленом (sp3) и др. При р = 8 ГПа в за- висимости от температуры образовывались: при Т = 1000 К трехмер- ноупорядоченный графит; при Т = 1300…1400 К графит с «совер- шенной решеткой». Межплоскостное расстояние d002 = 0,33537 нм. При повышении температуры до 1500…1800 К практически весь уг- леводород за 60 с превращался в алмаз. Различий в поведении угле- водородов не обнаружено. Образующиеся монокристаллы алмаза могут достигать 100 мкм и более. Отмечается, что при температурах ниже 1500 К в условиях стабильности алмаза образуется графит, т.е. кинетические факторы синтеза играют бóльшую роль, чем термоди- намические. Следующая серия опытов заключалась в предваритель- ной обработке нафталина при температурах 900, 1000, 1100, 1200 и 1300 К под давлением 8 ГПа в течение 1 мин с последующей обра- боткой при Т = 1500…1800 К под тем же давлением. Выход алмаза из материала, обработанного при Т = 900 К, составил 90 %, при Т = 1000 К – 50 %, при Т = 1100 К – следы, при Т = 1300 К – алмаз не образуется. Такая зависимость объясняется снижением содержания водорода с ростом температуры термобарической обработки. Также

39

в работе описаны синтез поликристаллических алмазов в смесях гра- фита с углеводородами, наращивание алмаза из углеводородов на алмазную затравку. Результаты исследований, описанные в [33], на- ходятся в некотором противоречии с данными, приведенными в ра- боте [34], из которой следует, что из нафталина и других цикличе- ских углеводородов образуется графит (р = 12 ГПа, Т = 2300 К), в то время как из полиэтилена и других углеводородов при этих условиях образуется алмаз. Возможно, это противоречие объяснятся примене- нием различных камер высокого давления.

3.4. Существующие представления о механизме образования алмаза в области

его термодинамической стабильности

По существующим гипотезам получение алмаза под давлением из углеродсодержащих материалов происходит, когда активирующие реакцию вещества являются:

1)только растворителем углерода без всякого каталитического действия;

2)не только растворителем углерода, но и катализатором;

3)катализатором в жидком или в твердом состояниях. Наличие жидкой фазы значительно способствует образованию алмаза, но оп- ределяющим фактором не является.

Первая гипотеза заключается в следующем [35]. Углерод раство- ряется в расплавленном металле до концентрации насыщения по от- ношению к графиту. При р, Т- параметрах синтеза, т.е. в области тер-

модинамической устойчивости алмаза, химический потенциал μал его меньше химического потенциала графита μгр. При μгр > μал раствори- мость графита больше растворимости алмаза и раствор-расплав ока- зывается пересыщенным по отношению к алмазу, что приводит к выделению алмаза из раствора. В данной гипотезе механизма обра- зования алмаза предполагается полный разрыв межатомных связей в кристаллической решетке графита с последующим построением ре- шетки алмаза из одиночных атомов углерода. Привлекательность данной гипотезы в том, что она основывается на чисто термодинами- ческих положениях. Однако в классической работе [36], посвящен- ной изучению образования алмаза из графита в присутствии Рb, Sb, сплавов Рb–Ni; Рb–Fe, Cu–Ni, H. Strong экспериментально показал, что не все металлы, хорошо растворяющие углерод, являются акти- ваторами превращения графит – алмаз. Опыты проводили в аппарате

40