Алмазные поликристаллические материалы механизм и кинетика синтеза поликристаллического алмаза. Учебное пособие

Влияние различных стадий образования поликристаллического алмаза на изменение силы тока синтеза различно. Оценить скорость синтеза карбонадо по изменению массы поликристалла от времени синтеза при данной схеме сборки также не представляется возмож- ным из-за существенного изменения условий его образования. По- этому была выбрана схема синтеза карбонадо, при которой размер фронта кристаллизации остается постоянным в процессе синтеза. Это возможно при плоской поверхности контакта металла- катализатора с исходной графитовой заготовкой.

Схема сборки реакционной ячейки для изучения кинетики обра- зования поликристалла представлена на рис. 1.4. Для стабилизации работы ячейки по температурному режиму синтеза применяют кос- венный нагрев за счет существенного снижения диаметра исходной графитовой заготовки до 2,6 мм при общем диаметре реакционной ячейки, равном 8 мм. Высота графитовой заготовки равнялась 4,5 мм, высота катализатора – 1 мм. Рассмотрим следующую схему проведения эксперимента. После нагружения реакционной ячейки до давления 9,0 ГПа ее разогревают, устанавливая электрическую мощ- ность сразу до номинального значения. Предварительно КВД гра- дуируют по давлению и температуре. После прогрева в течение 2…3 с до температуры плавления никеля начинается процесс образо- вания алмаза, который заканчивается в течение 3…4 с. Максималь- ная длина поликристалла при диаметре 2,6 мм составляет 2,7 мм.

Рис. 1.4. Схема сборки ячейки синтеза карбонадо для измерения кинетики алмазообразования:

1 – исходная графитовая заготовка; 2 – катализатор; 3 – барьерный слой из гексагонального нитрида бора; 4 – графитовый

нагреватель; 5 – диски из графита или гексагонального нитрида бора

11

Для точного контроля времени синтеза используют реле времени, которое включается одновременно с подачей мощности и позволяет задавать выдержки от 0 до 10 с с точностью 0,1 с. После осуществле- ния процесса и отключения мощности нагрева давление снижают до атмосферного. Размер поликристалла оценивают по высоте, посколь- ку диаметр его довольно точно соответствует диаметру исходной заготовки. Нужно отметить, что температура синтеза алмаза при ус- тановлении одной и той же электрической мощности существенно зависит от температуры блок-матриц. Поэтому перед каждым опы- том блок-матрицы выдерживают в термостате для установления оп- ределенной постоянной температуры. Результаты экспериментов представлены на рис. 1.5.

Рис. 1.5. Кинетика образования поликристаллического алмаза карбонадо

Кривая зависимости размера поликристалла от времени хорошо описывается линейной зависимостью

где коэффициент А зависит от давления синтеза.

Повышение давления приводит к ускорению процесса образова- ния алмаза и увеличению А, уменьшение давления синтеза приводит к замедлению процесса образования алмаза и уменьшению А. Значе- ние константы В зависит от мощности нагрева реакционной ячейки и

12

связано с временем прогрева КВД и достижением температуры плав- ления никеля. Для нашего конкретного случая коэффициенты, най- денные методом наименьших квадратов, таковы: А = 0,79; В = –1,45.

Тогда уравнение (1.2) можно записать в виде

Применение как прямого (см. рис. 1.4), так и косвенного нагрева (при установлении электроизолирующей прокладки между графито- вой заготовкой и графитовым диском) не влияет на процесс образо- вания поликристалла ввиду незначительного уменьшения проводя- щего сечения реакционной ячейки. Напряжение синтеза поддержи- вали равным 3,5 В; рабочий ток составлял 1,25…1,27 кА. Как видно из данных, представленных на рис. 1.5, уравнение (1.1) по зависимо- сти размера образующегося поликристалла от времени не выполня- ется. Кроме того, увеличение давления синтеза даже на 1,0 ГПа приводит к значительному увеличению скорости образова- ния алмаза, снижение давления синтеза на 1,0 ГПа – к значительному снижению скорости образования алмаза. Такое влияние давления на процесс образования алмаза трудно объяснить изменением скорости инфильтрации расплава в объем графитовой заготовки за счет пере- пада давления в зоне расплав – пора, поскольку размер пор должен уменьшаться с увеличением давления, а повышение давления в 1,12 раза должно приводить к уменьшению скорости инфильтрации в 1,06 раза [3], что находится в области чувствительности эксперимен- та. Особенно показательно поведение процесса образования поли- кристалла при снижении давления синтеза. Снижение давления до 6,6 ГПа (в 1,4 раза) приводит к увеличению времени синтеза поли- кристалла максимального размера в 2,5 – 3 раза (в соответствии с расчетом по формуле (1.1) должно быть в 1,2 раза), при этом процесс образования поликристалла протекает нестабильно, хотя р,Т-параметры находятся глубоко в области термодинамической ста- бильности алмаза. Повышение давления существенно влияет на ско- рость образования центров кристаллизации алмаза, что находит свое проявление в изменении структуры поликристалла. Повышение дав- ления синтеза приводит к значительному измельчению структуры. Видимо, и установленная закономерность постоянства скорости об- разования поликристалла во времени свидетельствует о первичности процесса полиморфного превращения графит – алмаз. Скорость ин- фильтрации жидкого металла в объем графитовой заготовки не явля-

13

ется «узким» местом образования алмаза, поскольку определяется перепадом давления на границе фронта кристаллизации.

Для оценки возможности инфильтрации расплавленных металлов в объем графитовой заготовки и влияния на этот процесс размеров поровой системы графита интересно проанализировать данные по пропитке алмазных порошков при аналогичных давлениях и темпе- ратурах. Инфильтрация расплавов на основе никеля, кобальта и меди описана в монографии [5], никеля, кобальта и железа – в работе [6]. Средний эффективный размер пор в порошковой прессовке изменя- ется от 0,4 мкм при использовании алмазного порошка фракции 40/28 до 0,1 мкм при использовании алмазного порошка фракции 1/0

[5].Скорость инфильтрации расплава в объем алмазной прессовки зависит от температуры и размера пор. Интересные данные пред- ставлены в работе [6]. При инфильтрации кобальта алмазного по- рошка фракции 2/0 при температуре 1900 К, давлении 7,0 ГПа в те- чение 5 мин глубина реакционного слоя составляет 0,2 мм. Причем собственно за счет инфильтрации кобальта в объем алмазной прес- совки размер реакционной зоны составляет 0,1 мм. Еще на 0,1 мм кобальт проникает в алмазную заготовку за счет протекания процес- са перекристаллизации алмаза и роста игловидных кристаллов диа- метром 1…3 мкм и длиной до 100 мкм.

При перекристаллизации возникает перепад давления на фронте перекристаллизации из-за уменьшения общей пористости. Иглооб- разные кристаллы растут так, что поверхность (111) алмаза парал- лельна поверхности роста. Структура излома поликристалла в облас- ти роста иглоподобных агломератов напоминает структуру балласа

[6].Поскольку для синтеза алмазов карбонадо применяются высоко- качественные графиты с содержанием хорошо графитированного углерода не менее 50 %, трудно представить наличие пористой сис- темы при высоких давлениях и температуре, сравнимой с пористой системой прессовки алмазного порошка как по общей пористости, так и по удельному размеру пор. Сжимаемость графита при прило- жении внешнего давления очень высока, а сопротивление сдвигу очень мало (по сравнению с алмазом). В камере высокого давления графит подвергается различного рода нагрузкам, в том числе сдвиго- вым. При нагреве за счет анизотропии свойств кристаллитов графита возникают дополнительные сдвиговые напряжения, приводящие к их разрушению и исчезновению пористости. Вероятность существова- ния газовых включений в поровой системе при нагреве весьма мала из-за высокой растворимости газов в плохо графитированном угле-

14

родном материале, который присутствует в больших количествах даже в высококачественных графитах.

Последовательность образования поликристалла карбонадо мож- но представить следующим образом. После приложения давления и включения тока нагрева происходит разогрев реакционной ячейки (см. рис. 1.1). При достижении температуры плавления компактного сплава-катализатора в области максимальной температуры – на гра- нице его с графитом – за счет увеличения объема катализатора при плавлении происходит разрушение графита и образование в нем трещин, которые заполняются сплавом-катализатором. Трещины мо- гут достигать 2 мм вглубь графитовой заготовки и распространяют- ся, как правило, к центру реакционной ячейки. На рис. 1.6 представ- лены эскизы металлических стержней никеля, применяемые при син- тезе карбонадо.

Рис. 1.6. Эскизы стержней металла-катализатора:

1 – исходный; 2 – обжатый при высоких давлении и температуре до синтеза; 3 – после синтеза

На торцевой поверхности образцов катализатора, извлеченного из поликристаллического алмаза, видны характерные «усы», которые повторяют форму трещин графитовой заготовки. Появление «усов» на стержне металла-катализатора характерно только для синтеза с увеличивающимся фронтом кристаллизации алмаза, т.е. когда рас- плавленная часть центрального стержня обжата графитовой заготов- кой со всех сторон. При внедрении расплава в объем графитовой за- готовки общее сопротивление реакционной ячейки снижается, ток нагрева несколько (примерно на 50…100 А) увеличивается. Проис- ходит превращение графита в алмаз в зоне контакта расплав – гра- фит, что приводит к уменьшению тока нагрева. Из-за возникающего перепада давления (вследствие объемного эффекта – уменьшения

15

объема при алмазообразовании) на границу образования поликри- сталла впрыскивается новая порция расплава из центрального стержня, компенсируя «потери» расплава на образование меж- и внутрикристаллитных включений. При удалении фронта кристалли- зации от центрального металлического стержня затрудняется ком- пенсация расхода металла, поэтому общее содержание металличе- ских включений при удалении от центрального катализатора умень- шается.

Таким образом, установленная линейная зависимость размера об- разующегося поликристалла от времени, существенная зависимость изменения его размера от общего давления в камере высокого давле- ния вместе с анализом данных по инфильтрации расплавов в объем алмазной прессовки (характеристики контактного взаимодействия на границе расплав – графит и расплав – алмаз идентичны) позволяют заключить следующее. Первичным звеном, лимитирующим скорость образования поликристалла карбонадо, является собственно поли- морфный переход графита в алмаз, а именно, скорость образования центров кристаллизации. Первичное проникновение расплава в объ- ем графитовой заготовки объясняется возникновением объемных механических напряжений, появляющихся при плавлении компакт- ного сплава-катализатора и приводящих к образованию трещин в контактной с металлом зоне.

Установлено, что движущей силой проникновения жидкого ме- талла-катализатора в объем графитовой заготовки в процессе образо- вания поликристалла карбонадо является акт алмазообразования и связанное с этим снижение давления из-за объемного эффекта поли- морфного перехода графит – алмаз в зоне роста поликристалла. Од- нако вопрос о том, по какому пути происходит транспорт металла- катализатора в зону реакции, остался открытым. Без выяснения этого вопроса трудно понять механизм образования поликристалла карбо- надо в целом.

16

2. МЕХАНИЗМ ПРОНИКНОВЕНИЯ МЕТАЛЛА-КАТАЛИЗАТОРА В ОБЪЕМ ГРАФИТОВОЙ ЗАГОТОВКИ В ПРОЦЕССЕ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗОВ ТИПА КАРБОНАДО

Синтез карбонадо (АСПК) проводят в основном по двум схемам. Схемы получения зависят от требований к получаемым поликристал- лам. Алмазы АСПК изготовляют для применения в однокристальном инструменте (АСПК-2) или для дробления (АСПК-9). Схемы сборок реакционных ячеек для получения АСПК-2 и АСПК-9 представлены на рис. 1.1 и рис. 2.1 соответственно. Принципиальное отличие сборок для АСПК-2 и АСПК-9 заключается в наличии у сборки для АСПК-2 барь- ерного слоя, чаще всего из графитоподобного нитрида бора, ограничи- вающего диаметр образующегося поликристалла. Основное требование к барьерному слою – отсутствие взаимодействия с расплавом катализа- тора и графитом в условиях синтеза алмаза.

Рис. 2.1. Последовательность образования поликристалла АСПК-9: 1 – исходная графитовая заготовка; 2 – стержень сплава-катализатора; 3 – растущий поликристалл алмаза

На рис. 2.1 представлены различные стадии образования поликри- сталлического алмаза АСПК-9. Образование алмаза начинается в цен- тре (в зоне самой высокой температуры) и распространяется от центра к периферии как по диаметру, так и по высоте. Процесс роста поликри- сталла сопровождается общим увеличением электрического сопротив- ления реакционной ячейки, снижением потребляемой мощности и, сле- довательно, температуры в зоне реакции. Процесс роста поликристалла алмаза заканчивается при уменьшении температуры ниже температуры плавления металла-катализатора. Размер образующегося поликристалла зависит от температуры синтеза, соотношения размеров заготовки гра- фита и сплава-катализатора и от давления. Диаметр образующегося по- ликристалла достигает 6 мм, масса – 2 карат.

17

В процессе роста поликристалла изменяется и форма стержня ката- лизатора. На рис. 2.2 представлены образцы стержней металла- катализатора. Значительная убыль металла происходит в зоне наибо- лее длительного контакта стержня с границей растущего поликристал- ла. Общее содержание металла в поликристаллическом алмазе состав- ляет 18…25 %. При образовании поликристалла, за счет инфильтра- ции металла-катализатора по каналам в уже сформированном на ран- них стадиях поликристалле, стоило бы ожидать уменьшения количе- ства металла в центре стержня катализатора. Однако этого не проис- ходит. Чем дальше от центра расположена зона стержня-катализатора, участвующего в реакции образования алмаза, тем большее количество металла она расходует на образование поликристалла.

Рис. 2.2. Форма непрореагировавших частей стержней катализаторов после синтеза поликристаллов АСПК-9:

а – исходная; б – после нормального синтеза; в – после обработки при высоком давлении и температуре выше температуры плавления катализатора без синтеза поликристалла

На рис. 2.1, г пунктирными линиями обозначены промежуточные стадии образования поликристаллических алмазов. Увеличение мас- сы алмазного поликристалла, приходящегося на увеличение единицы поверхности металла-катализатора, участвующего в синтезе, значи- тельно возрастает в процессе его образования, что находит свое про- явление в уменьшении диаметра оставшегося стержня катализатора (см. рис. 2.2, б). В случае применения стержней из никеля и исполь- зования давления ниже 5,0 ГПа или применения стержней из меди и использования рабочих давления и температуры (~ 8 ГПа и 1900 K) для получения поликристаллов АСПК-9 форма стержня-катализатора после обработки высокими давлениями и температурами (выше тем- ператур плавления) не изменялась, так как алмазообразования в сис- теме не наблюдалось. Для уточнения роли размеров катализатора при синтезе поликристаллов применяли стержни катализатора диа- метрами 0,9; 1,6 и 2,3 мм. На рис. 2.3 представлен поликристалл, по-

18

лученный с использованием катализатора диаметром 0,9 мм. Макси- мальный диаметр образующегося поликристалла в его центре со- ставляет 4,5 мм. Процесс алмазообразования заканчивается при пол- ном расходе катализатора на границе катализатор – алмаз – графит.

Рис. 2.3. Поликристалл, синтезированный по схеме получения АСПК-9,

сиспользованием катализатора диаметром 0,9 мм:

1– исходная графитовая заготовка; 2 – сплав-катализатор после окончания синтеза поликристалла; 3 – поликристалл алмаза

Вто же время в центре поликристалла сохраняется массивный оста- ток стержня-катализатора. Это указывает на то, что инфильтрации катализатора в зону реакции графит – алмаз через каналы образую- щегося поликристалла либо не происходит, либо она происходит очень медленно. Установленная экспериментальная зависимость диаметров поликристаллического алмаза от диаметров стержня ме- талла-катализатора, полученная при использовании различных камер высокого давления, представлена на рис. 2.4.

Рис. 2.4. Эмпирическая зависимость предельного диаметра алмазного поликристалла от диаметра стержня сплава-катализатора

19

На рис. 1.1 и 2.5 представлены этапы образования поликристал- лов, полученных с применением барьерного слоя из гексагонального нитрида бора и без него. Образование поликристалла происходит следующим образом. После плавления стержня катализатора в кон- такте с графитом происходит образование алмаза в зоне плавления и рост поликристалла преимущественно в радиальном направлении до встречи с барьерным слоем. Затем начинается рост в осевом направ- лении. Размер образованного поликристалла зависит от давления, температуры и размеров используемого катализатора. На рис. 1.1 и 2.5 представлены также два типа поликристаллов, полученных с применением (рис. 1.1, г) и без применения (2.5, б) барьерного слоя.

Рис. 2.5. Последовательность образования поликристалла АСПК-2 без применения барьерного слоя:

1 – исходная графитовая заготовка; 2 – графитовый нагреватель;

3– растущий поликристалл алмаза; 4 – стержень сплава-катализатора

Впоследнем случае процесс синтеза быстро заканчивается, так как резкое снижение электросопротивления реакционной ячейки приводит к уменьшению температуры. На рис. 2.6 представлены стержни сплавов-катализаторов. Между рис. 2.6 и рис. 2.2 наблюда- ется принципиальное соответствие. Изменение формы для стержня катализатора, представленного на рис. 2.6, б, по сравнению со стерж- нем катализатором, представленным на рис. 2.2, б, более значитель- но. Это связано с меньшей его длиной и поэтому бóльшим локаль- ным утоньшением стержня катализатора при образовании поликри- сталла. Высота поликристаллов АСПК-2 4…4,5 мм, диаметр 4 мм,

масса 0,8…1 карат, а длина стержня катализатора 2,5 мм против 9,0 мм, применяемого при синтезе АСПК-9.

20