Алмазные поликристаллические материалы механизм и кинетика синтеза поликристаллического алмаза. Учебное пособие

Еще более интересные результаты получаются при синтезе поли- кристаллов увеличенного диаметра (до 8 мм). Схемы их получения представлены на рис. 2.8, а, в. В схеме, представленной на рис. 2.8, а, с торца графитовой заготовки установлен барьерный слой из гекса- гонального нитрида бора. В схеме, представленной на рис. 2.8, в, барьерный слой с торца графитовой заготовки заменен титановой фольгой. На рис. 2.8, б, г представлены синтезированные поликри- сталлы алмаза. Высота в центре поликристалла, представленного на рис. 2.8, б, значительно меньше высоты поликристалла у края цилин- дра. При размещении с торца графитовой заготовки титановой фоль- ги формируются правильные цилиндры поликристалла (рис. 2.8, г). Однако вблизи торцевой поверхности, внутри поликристалла алмаза, наблюдается большая зона непрореагировавшего графита. Поликри- сталлы такой формы могут образовываться, если предположить, что основной поток расплава-катализатора поступает от периферии к центру. За счет хорошего смачивания титана расплавом на основе никеля его проникновение в графитовую заготовку происходит по поверхности титановой фольги и не зависит от алмазообразования. Этим объясняется наличие не прореагировавшего графита значи- тельного размера внутри поликристаллического алмаза.

Рис. 2.8. Схемы образования поликристаллических алмазов в камере большого размера:

а, в – до образования поликристалла; б, г – после образования поликристалла; 1 – исходная графитовая заготовка; 2 – барьерный слой из гексагонального нитрида бора; 3 – графитовый нагреватель; 4 – непрореагировавшая часть графитовой заготовки;

5 – поликристалл алмаза; 6 – сплав-катализатор; 7 – графитовая таблетка; 8 – титановая фольга

22

В результате исследования сформулированы следующие предпо- ложения по механизму транспорта расплава-катализатора в зону кри- сталлизации в процессе образования поликристаллических алмазов. После нагружения реакционной ячейки до требуемого давления и нагрева до температуры, превышающей температуру плавления сплава-катализатора, на его поверхности происходит образование тонкого слоя поликристаллического алмаза. Внутри поликристалли- ческого алмаза образуются сквозные межкристаллитные каналы, за- полненные расплавом катализатора и пронизывающие его в различ- ных направлениях. О наличии сквозных каналов свидетельствуют результаты измерения электрического сопротивления поликристалла. После травления в кипящей смеси кислот HCl:HNO3 (3:1) в течение 2 ч, поликристалл алмаза теряет способность проводить электриче- ский ток по всему объему, т.е. в поликристалле остаются только внутрикристаллические включения металла-катализатора. Содержа- ние металла в поликристаллах, синтезированных при различных дав- лениях (от 6,5 до 12,0 ГПа), составляет от 24,4 до 18,7 %, несколько уменьшаясь при увеличении давления синтеза. Содержание внутри- кристаллических включений катализатора уменьшается с увеличени- ем давления синтеза с 7,3 до 3,5 %.

О наличии сквозных каналов, заполненных сплавом- катализатором и пронизывающих поликристалл, также свидетельст- вуют опыты по определению его несгораемого остатка. Отжиг поли- кристалла в течение 1 ч на воздухе при температуре 1500 К приводит к полному выгоранию углеродной составляющей поликристалла. Однако изменения внешней формы остатка поликристалла после от- жига не наблюдается. Остаток поликристалла после отжига состоит из оксидов металла-катализатора, сохраняет свою форму, имеет ог- ромную пористость и легко разрушается при приложении внешней нагрузки.

Алмазные поликристаллы синтезируют при давлениях 6,0…12,0 ГПа. Увеличение давления существенно влияет на скорость образования поликристаллического алмаза и его структуру. Напри- мер, увеличение давления с 7,0 до 9,0 ГПа приводит к увеличению скорости его образования в 2 – 3 раза. Увеличение давления синтеза приводит к уменьшению алмазных кристаллитов, слагающих поли- кристалл. Уменьшение содержания металлической составляющей в межзеренном пространстве и уменьшение размеров самих зерен при- водит к уменьшению размеров каналов, заполненных сплавом-

23

катализатором, и их количество уменьшается с увеличением давле- ния синтеза поликристалла.

Для понимания механизма алмазообразования воспользуемся уравнением Кармана – Козени, выражающее среднюю скорость дви- жения жидкости по цилиндрическому капилляру при ламинарном горизонтальном течении, которое можно записать в виде [4]

где v – средняя скорость движения жидкой фазы; r – радиус капил- ляра; η – вязкость жидкости; p / l – градиент давления.

В теории фильтрации данное уравнение преобразуется следую- щим образом [2]:

где Kпр – коэффициент проницаемости, который зависит от извили-

стости ( le ), удельной поверхности частиц ( Sv ), пористости, которая соответствует объемному содержанию жидкой фазы ( u ).

где K – коэффициент.

Из уравнения (2.3) следует, что в нашем случае коэффициент проницаемости поликристалла пропорционален третьей степени от его пористости. А пористость с ростом давления уменьшается (со- держание металлической фазы снижается с увеличением давления синтеза с 24,4 до 19 %). Средний размер кристаллитов, слагающих поликристалл, уменьшается пропорционально повышению давления.

Повышение давления синтеза с 6,5 до 12,0 ГПа приводит к сни- жению размера алмазных кристаллитов, слагающих поликристалл, с долей миллиметра до нескольких микрон, т.е. повышение давления примерно в 2 раза снижает размер кристаллитов, примерно в 102 раз, увеличивает их удельную поверхность в 104 раз, а коэффициент про- ницаемости снижает в 106 раз. Скорость движения жидкой фазы в соответствии с уравнением (2.2) пропорциональна разнице давления на границе инфильтрации или изменению давления и пропорцио-

24

нальна коэффициенту проницаемости. Отсюда следует, что скорость движения жидкой фазы во время синтеза пропорциональна увеличе- нию давления в 10–6 раз.

В действительности, как уже отмечалось, скорость образования по- ликристаллического алмаза существенно растет при увеличении давле- ния. Время образования поликристалла высотой 4 мм при давлении 9,0 ГПа составляет 2…3 с, против 7…8 с при 7,0 ГПа. Наблюдаемое противоречие по влиянию давления на реальную скорость образования поликристалла и выводы из уравнения (2.2) по скорости инфильтрации расплава в объем растущего поликристалла объясняются следующим. Во-первых, первичной стадией образования поликристалла является полиморфное превращение графит – алмаз, которое приводит к умень- шению давления в зоне реакции и образованию градиента давления ме- жду поверхностью поликристалла и объемом расплава-катализатора. Образование поликристаллического алмаза из графита сопровождается появлением несплошностей на фронте алмазообразования (трещины, поры), которые заполняются расплавом. Поэтому существуют два пути проникновения расплава в объем графитовой заготовки при образова- нии поликристалла: по межзеренным каналам и по поверхности расту- щего поликристалла. Причем скорость проникновения расплава по пер- вому пути в соответствии с выводами уравнений (2.2) и (2.3) должна уменьшаться с увеличением давления, а по второму пути должна уве- личиваться с увеличением давления. Применение молибденовой и тита- новой фольги (см. рис. 2.7 и 2.8) приводит к появлению возможности проникновения расплава-катализатора в объем графитовой заготовки вне зависимости от акта полиморфного перехода графит – алмаз, а сле- довательно, и к повышению общей скорости образования поликристал- лического алмаза и увеличению его размеров. Выводы о преимущест- венном транспорте расплава-катализатора по поверхности растущего поликристалла при высоких давлениях синтеза косвенно подтверждают данные по изучению распределения металла-катализатора по сечению поликристалла. Установлено обогащение периферийных зон поликри- сталла металлом-катализатором. Это возможно в том случае, если рас- плав поступает сначала на цилиндрическую поверхность поликристал- ла, достигает периферийной части торцевой поверхности поликристал- ла и уже затем по ней проникает в центральную зону, вызывая реакцию превращения графит – алмаз и рост алмаза в длину (см. рис. 1.1 и 2.5). С этих позиций становится понятной зависимость формы торцевой по- верхности поликристалла от давления синтеза, поскольку существуют два возможных пути транспорта расплава-катализатора к торцевой по-

25

верхности поликристалла. При высоком давлении синтеза инфильтра- ция расплава катализатора происходит главным образом по поверхно- сти растущего поликристалла. Быстрое образование поликристалличе- ского алмаза приводит к резкому снижению потребляемой электриче- ской мощности ячейкой высокого давления и к резкому снижению тем- пературы синтеза. При снижении температуры синтеза ниже темпера- туры плавления катализатора процесс образования алмаза заканчивает- ся, и «замороженный» поликристалл имеет форму торцевой поверхно- сти, вогнутой от периферии к центру (рис. 2.9). При низком давлении синтеза акт полиморфного превращения графит – алмаз замедляется и пути инфильтрации расплава не имеют преимущественного значения. На конечной стадии алмазообразования из-за температурных градиен- тов инфильтрация расплава-катализатора происходит главным образом по внутренним межкристаллитным каналам поликристалла, и поэтому торцевая поверхность его является выпуклой. При ровной поверхности поликристалла оба механизма транспорта расплава на конечной стадии образования поликристалла равновероятны.

Рис. 2.9. Форма поликристаллов АСПК-2, синтезированных при различных давлениях

При изучении возможных путей инфильтрации расплава- катализатора в зону реакции алмаз – графит установлено, что в процессе образования поликристаллического алмаза транспорт расплава- катализатора в зону полиморфного перехода графит – алмаз может про- текать двумя способами: течением по поверхности растущего поликри- сталла и инфильтрацией по сквозным межкристаллитным каналам внутри поликристалла. Первый способ транспорта расплава- катализатора реализуется преимущественно при высоких давлениях и приводит к повышению скорости роста поликристаллического алмаза.

26

3. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ АЛМАЗА 3.1. Методы синтеза алмазов

Прежде чем приступить к анализу существующих представлений о механизме образования алмазов, рассмотрим методы их получения в различных условиях. Существуют как традиционные, широко при- меняемые в промышленном производстве, так и нетрадиционные методы синтеза алмазов. Из не рассмотренных ранее широкое при- менение нашли методы синтеза алмазов взрывом и осаждением из газовой фазы на алмазную подложку.

Синтез алмаза методом сжатия графита в ударной волне был осу- ществлен в 1961 г. P. de Carly и J. Jamieson. Для возникновения удар- ной волны рядом с исследуемым объектом производят взрыв мощно- го взрывчатого вещества. При взрыве заряда по образцу, в течение очень короткого времени (микросекунды), проходит ударная волна. Одновременно с возрастанием давления резко поднимается и темпе- ратура. При динамическом сжатии давление и температура оказыва- ются функционально связанными между собой. Недостатком также является кратковременность воздействия высоких давления и темпе- ратуры. При динамическом синтезе алмаза используют высококри- сталлический графит, графит не совершенный в структурном отно- шении, сажи и стеклоуглерод. При синтезе образуются алмаз и лон- сдейлит, количество которого может достигать от 0 до 42 %. Обоб- щение зарубежных исследований по синтезу алмаза взрывным мето- дом представлено В.А. Лукашом и А.И. Марковым [7]. В нашей стра- не промышленное развитие получил метод синтеза наноалмазов не- посредственно из взрывчатого материала [8]. При взрыве тротила, гексагена, октогена, парафина и др. в различных сочетаниях образу- ется до 20 % конденсированного углерода, в котором выход алмазно- го углерода может достигать 70 %.

Интересную методику синтеза наноалмазов методом внутреннего взрыва из четыреххлористого углерода и монофторида углерода описал С. Ямагучи [9]. Атомы углерода, составляющие кристаллы (CF)n и CCl4 характеризуются sp3-связью и в смеси Cu с Na–К представляют собой взрывчатую смесь. Это взрывчатое вещество нагружалось взрывной волной 60 МПа в течение 1 мкс. Около 30 % монофторида углерода пре- вращалось в алмаз размером около 10 нм. Кристаллов графита не обра- зовывалось. При использовании сажи выход алмазов составлял около 2 %. Кроме алмаза образовывался и графит. Время жизни непарных

27

sp3-электронов выделяющихся атомов углерода при разложении (CF)n составляет 10–7…10–9 с, т.е. алмаз образуется в границах данного проме- жутка времени, тогда как при простом сжатии порошкообразная сажа трансформируется в алмаз во время действия ударной волны (10–6 с).

Теоретическое термодинамическое обоснование возможности осаждения углерода из газовой фазы в виде алмаза представлено, в частности, в работе [10]. Интересен вывод авторов о том, что если представить процесс химического синтеза алмаза из оксидных сис- тем как обратный процессу его окисления, то его механизм может быть описан стадиями, обратными стадиям процесса окисления, а катализаторами этого процесса могут быть те же катализаторы, что и при окислении алмаза, т.е. ионы металлов в отличие от катализато- ров полиморфного превращения, которыми являются металлы.

В работе [11], посвященной преобразованию алмаза в графит, от- мечается, что графитация алмаза обусловлена его каталитическим фазовым превращением в графит под действием кислорода. Причем каталитическое действие переходных металлов на процесс разруше- ния алмазной решетки в присутствии кислорода резко усиливается по сравнению с действием металлов и кислорода в отдельности. Ме- ханизм фазового превращения алмаза в графит под действием темпе- ратуры включает две стадии: образование на алмазе слоя поверхно- стного углерода, представляющего собой неупорядоченную структу- ру атомов углерода, и возникновение стабильной структуры графита при быстрой кристаллизации аморфного углерода.

При больших пресыщениях ориентирующее влияние подложки на образование новой фазы перестает быть определяющим, поэтому осаждение алмазов осуществляется помимо алмазных, на карбидных (SiC), металлических карбидообразующих (Si) и некарбидообразую- щих (Cu, Au) подложках. Скорость осаждения и фазовый состав осадка определяется кинетическими условиями осаждения. Обобще- нию работ по осаждению алмазов из газовой фазы посвящена моно- графия [12]. В дальнейшем были разработаны технологические ме- тоды по росту монокристаллических слоев на затравках при высоких температурах (до 1600 К) и высоких скоростях роста (до 100 мкм/ч).

Изучение процесса синтеза различных фаз углерода в газовой фазе без участия каких-либо подложек или частиц проводили следующим образом. Капля углеводорода проходит через сфокусированный лазер- ный пучок при удельной мощности потока от 1 до 5 кВт/см2. При попа- дании в зону действия лазерного луча капля углеводорода (гексана, ок- тана, нонана и др.) частично испаряется, пары углеводорода поглощают

28

излучение и нагреваются. При этом образуется аэрозоль, состоящая из твердых и жидких частиц. Время действия лазерного пучка на каплю составляло от 10–3 до 10–1 с, тем не менее, были обнаружены частицы до 3 мкм. Были получены разные фазы углерода: алмаз, лонсдейлит, кар- бины. Многие частицы были аморфными. Такой набор фаз связан с на- бором условий в зоне конденсации.

Прямой переход графит – алмаз осуществлен быстрым охлаждением предварительно нагретого до высоких температур графита. После на- грева лазером с плотностью излучения 5 кВт/см2 поверхности спек- трально чистого графита до 3500 К, ее обливают жидким азотом. После газификации тонкого поверхностного слоя оставалось 1…2 % серого порошка, который идентифицировался как алмаз и бета-карбин.

Синтез алмаза плазмохимическим методом осуществлен при нали- чии в реакторе сильного электрического поля, обеспечивающего упоря- доченное движение углеродсодержащих радикалов по направлению к подложке и сообщающего им энергию, необходимую для преодоления энергетического барьера зарождения [13]. Плазмохимические процессы проведены с применением алифатических углеводородов. В твердых продуктах синтеза получены многогранные, пластинчатые и игольчатые кристаллы алмаза размером до 10 мкм, также обнаружено наличие и графита, т.е. в указанных условиях идет совместная кристаллизация ал- маза и графита. В работе [14] отмечается возникновение игольчатых кристаллов алмаза непосредственно в камере электронного микроскопа. Источником углерода являлись остатки плазменной смазки, а возник- шие в результате электроразрядов ионы углерода обладали энергией около 20 эВ, по-видимому, достаточной для преодоления активацион- ного барьера при росте кристалла алмаза. Авторы работы [15] отмечают возможность синтеза алмаза непосредственно в рентгеновской трубке. Один из электродов этой трубки – графитовый – и является источником ионов углерода, осаждающихся на втором электроде.

Подробно ионно-плазменные методы получения алмазных покрытий описаны в работе [16], в которой показано, что синтез алмаза при низ- ком давлении может осуществляться как разложением газообразных соединений углерода (углеводородов, оксидов, спиртов, кетонов и т.д.), так и переконденсацией твердого углерода (графита, пироуглерода, стеклоуглерода). Синтез протекает при значительной активации нерав- новесной среды газовым электрическим разрядом, лазерным излучени- ем, ионным пучком или иным способом. Создается сложная смесь ио- нов, радикалов, возбужденных атомов и небольших молекул. Фактиче- ски образуется плазмогазовая смесь, свойства которой мало зависят от

29

природы исходного вещества (метана, ацетона, графита). Предполагает- ся, что образование алмаза происходит, если энергия углеродсодержа- щих ионов, соударяющихся с подложкой, составляет 50…200 эВ. До- бавки кислорода и паров воды оказывают положительное действие при осаждении алмаза. Методы и параметры осаждения алмаза из газовой фазы представлены в табл. 3.1 [16].

*Плазменная струя.

**Количественные параметры процесса синтеза алмаза не указаны.

30