Алмазные поликристаллические материалы механизм и кинетика синтеза поликристаллического алмаза. Учебное пособие

подложкой могут служить и поверхность графита, карбиды и другие твердые частицы [58], причем размер их существенно снижается при увеличении «переохлаждения» углеродного материала. Термодинами- ческую возможность образования алмаза обеспечивает повышение дав- ления, которое приводит систему в область стабильности алмаза не только за счет создания соответствующих р,Т-параметров, но и за счет разрушения областей высокого кристаллического совершенства, при- сутствующих в углеродных материалах. Поэтому наличие алмаза, даже в области стабильности графита, становится предпочтительнее, чем на- личие разупорядоченного углеродного материала. Этим и объясняется образование алмаза из стеклоуглерода при параметрах стабильности графита. Становится понятно, почему наличие сдвиговых напряжений приводит к возможности образования алмаза даже при комнатной тем- пературе. Сдвиг приводит к разрушению решетки графита, сильному измельчению зерна, к появлению высокой избыточной поверхностной энергии и высокой подвижности атомов углерода. Такое «квазижидкое» состояние допускает возможность образования кластерного алмаза с дальнейшим нарастанием на нем алмазных слоев и появлением в ко- нечном итоге частиц микронного размера.

51

Продолжение табл. 4.1

7Поверхностная энергия для графита:

52

* Напряжения, необходимые для перемещения краевых дислокаций в 106 раз, превышают таковые при перемещении винтовых дислокаций [28].

При синтезе поликристаллических алмазов предварительное на- гружение графитовой заготовки, даже гидростатическим давлением, из-за анизотропности графитированных областей в графите приводит к их разрушению и появлению углеродных кластеров высокой под- вижности, которая еще более возрастает с наличием жидкой метал- лической фазы. Наличие металлической фазы, кроме того, что спо- собствует дальнейшему разрушению графита за счет растворения углерода, карбидообразования, комплексообразования, образования карбонилсодержащих групп и т.д., способствует снижению межфаз- ной поверхности на границе расплав – алмаз и тем самым повыше- нию скорости его образования за счет снижения энергетического барьера. Становится понятно, почему растущие и монокристаллы, и поликристаллы алмаза покрыты пленкой расплава-катализатора. Кристаллизация алмаза из высокосовершенного графита при проте- кании в условиях глубокой р,Т-области стабильности алмаза приво- дит к образованию блочных алмазных конгломератов, поскольку графит разрушается не до атомарного уровня и, следовательно, на алмазную поверхность происходит встраивание докритических заро- дышей алмаза. В условиях всестороннего сжатия образуются алмазы блочного, дефектного строения, скорость их образования высока. При наращивании алмаза на подложку в условиях его термодинами- ческой стабильности применяется рост алмаза через толстый слой

53

расплава-катализатора при невысоких скоростях роста. В таких ус- ловиях при наличии температурного (концентрационного) градиента графитовые частицы в расплаве растворяются при их движении к поверхности алмазной затравки, тем более что часто в качестве ис- точника углерода применяется алмаз или источник углерода сначала превращается в алмаз, а уже затем через процесс растворения- осаждения кристаллизуется на поверхности растущего алмаза.

При кристаллизации поликристаллического алмаза полнота разру- шения структуры исходного графита зависит от его структурных осо- бенностей, химического состава, величины прилагаемых давления и температуры, времени выдержки, типа камеры и нагрева (градиентов по давлению и температуре). При использовании крупноблочных, мелкоблочных графитов и графитов с включениями инородных тел распределение областей однородной графитации и химического со- става имеет существенные различия, даже при одинаковой интеграль- ной степени графитации. В соответствии со структурой углеродного материала участки с высокой графитацией легче разрушаются при приложении внешнего давления и создают области с повышенной ре- акционной кинетической способностью к алмазообразованию, чем участки с низкой степенью графитации. При создании необходимых условий для «переохлаждения» при синтезе поликристаллического алмаза зародыш критического размера достаточно велик, а скорость образования поликристалла не высока, что наблюдалось при изучении кинетики его образования. Причем соотношение скоростей роста и образования зародышей сдвигается в сторону относительного повы- шения скорости роста из-за относительно большого размера их заро- дышей. Участки быстрой кристаллизации алмаза (высокой степени кристаллографического совершенства исходного графита) сменяются участками медленной диффузионной кристаллизации алмаза (низкой степени кристаллографического совершенства исходного графита).

Химические включения, присутствующие в графите, обволакива- ются растущим алмазом. В областях низкой скорости образования алмаза протекают медленные диффузионные процессы растворения графита – осаждения алмаза. При этом создается впечатление, что структура исходного углеродного материала и ее особенности насле- дуются растущим поликристаллическим алмазом, что многократно наблюдалось различными авторами. Повышение давления синтеза и, следовательно, понижение размера зародышей алмаза приводят к повышению скорости синтеза и снижению зависимости структуры образующегося поликристалла от структуры исходной графитовой заготовки. При завершении процесса синтеза часть неалмазного уг- лерода может сохраняться в виде графита, что и наблюдается при использовании исходного графита плохого кристаллографического

54

совершенства, графита с включениями, например, карбида кремния, или при низком давлении синтеза (до 8,0 ГПа). Чем ниже давление синтеза, тем больше остаточного графита сохраняется в поликри- сталле. При изучении магнитных свойств карбонадо, синтезирован- ных в системе со сплавом Х20Н80, и зависимости их от давления синтеза установлено, что при увеличении скорости синтеза с увели- чением давления количество ферромагнитных областей, которые об- разуются при насыщении расплава углеродом, снижается, т.е. умень- шается количество диффузионных областей образования алмаза.

При изучении процессов окисления алмазных поликристаллов, синтезированных с использованием катализаторов системы Х20Н80 – углерод с разным содержанием углерода в сплаве- катализаторе, было показано, что при насыщении исходного сплава- катализатора углеродом скорость окисления алмаза возрастает, сни- жаются защитные свойства шпинели, образующейся на поверхности алмазных частиц при окислении. Это находится в согласии с поло- жением о том, что насыщения расплава-катализатора углеродом при синтезе карбонадо не происходит, и подтверждает наши выводы по представленному механизму превращения графита в алмаз.

При изучении структурных особенностей растущего алмаза уста- новлено, что растущий поликристалл состоит из столбчатых кри- сталлитов (дендритов), размер и текстурные характеристики которых зависят от условий синтеза. При сравнении изломов поликристалла с изломами слитка при кристаллизации расплава наблюдается много общего: дендритный характер строения кристаллитов, зависимость их размера, характера и направленности от «переохлаждения» и кон- центрационных градиентов, влияния химического состава на струк- туру кристаллического строения. Наиболее существенным отличием кристаллизации алмаза из графита и слитка из расплава остается под- вижность кристаллизующейся фазы, поскольку графит находится в твердом, а расплав в жидком состоянии. Известно, что подвижность жидкости значительно превосходит подвижность твердой фазы. Применение катализаторов должно снимать это противоречие. По- верхностное взаимодействие катализатора с графитом приводит к разрушению его структуры и созданию подвижного «квазижидкого» состояния, при котором возможна быстрая кристаллизация алмаза по дендритному механизму. С повышением давления синтеза, увеличе- нием «переохлаждения» графита скорость образования зародышей значительно возрастает, в первую очередь, из-за снижения их разме- ра, что приводит к формированию мелкокристаллического, бестек- стурного, однородного композиционного материала, что и наблюда- ется при повышении давления до 12,0 ГПа.

55

5. ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛМАЗА

Формирование структуры синтетического алмазного поликристал- ла происходит через стадии плавления и инфильтрации жидкого ме- талла-катализатора в объем графитовой заготовки, фазового превра- щения графита в алмаз и взаимодействия расплава с углеродным ма- териалом. В алмазных поликристаллах, полученных на основе систе- мы С–Ni, присутствуют металлические включения с ГЦК решеткой, закономерно сопряженные (ориентированные) с решеткой алмаза [41]. Никелевые включения в поликристаллическом алмазе имеют период решетки больше периода решетки чистого никеля. Наблюдаемое уве- личение периода решетки металлических включений предположи- тельно связано: 1) с образованием сильно пересыщенного по сравне- нию с равновесным состоянием твердого раствора углерода в никеле [59]; 2) с наличием межфазных статических искажений в системе ал- мазная матрица – металлические включения, связанных с различием коэффициентов термического расширения матрицы и включений [41]. Авторами данного учебного пособия проведено уточнение механизма формирования структуры поликристалла алмаза.

Для получения алмазных поликристаллов в качестве катализаторов использовали никель-молибденовые и никель-молибден-титановые сплавы. Синтез проводили в камере высокого давления типа «тороид» при давлении 8 ГПа и температуре 1900 К. Использовали графит марки МГ ОСЧ. Период решетки а γ-твердого раствора рассчитывали по ди- фрактограмме (установка ДРОН-2, Cu Kα – излучение) для никелевого отражения (222). В качестве эталона использовали алмазное отражение (311). Точность определения а составляла ±0,001 10–10 м.

Определенные экспериментально значения периода решетки твердого раствора на основе никеля в исходных катализаторах и в металлической фазе синтезируемых поликристаллов карбонадо представлены в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Период решетки твердого раствора на основе никеля

56

Период решетки a в процессе получения алмазных поликристаллов изменяется по-разному: максимальное увеличение наблюдается при использовании в качестве катализатора чистого никеля; при сильном легировании исходного γ-твердого раствора его период решетки в ме- таллических включениях поликристаллического алмаза уменьшается. Необходимо отметить, что период решетки а включений на основе ни- келя в карбонадо не превышает 3,561 10–10 м, что по значению близко к периоду решетки алмазной матрицы (3,567 10–10 м). По нашему мне- нию, такое большое изменение параметра а в процессе формирова- ния структуры поликристаллического алмаза не может быть связано с образованием пересыщенного твердого раствора углерода в никеле, а обусловлено, вероятно, межфазными упругими напряжениями в системе алмазная матрица – включения.

Для подтверждения данного предположения был проведен отжиг поликристаллов карбонадо в вакууме (давление менее 1,33 10–2 Па) в течение 2 ч при различных температурах. Значения полученных пе- риодов решетки включений представлены в табл. 5.2.

Таблица 5.2

Значения периода решетки металлических включений после отжига алмазных поликристаллов

Независимо от состава включений твердого раствора на основе никеля их период решетки после отжига алмазных поликристаллов при температуре 670 К и выше необратимо уменьшается, что согла- суется с данными работы [41].

Далее, поликристаллы карбонадо, синтезированные с применением никель-молибденовых сплавов с различным содержанием молибдена, отжигали в вакууме при температуре 770 К. Значения периода решетки металлических включений до и после отжига представлены в табл. 5.3.

57

Уменьшение периода решетки включений после отжига алмазных поликристаллов максимально в случае использования в качестве ка- тализатора чистого никеля. При этом значение параметра а несколь- ко больше значения периода решетки никеля (3,524 10–10 м). Это свя- зано с растворением углерода в никеле в пределах равновесного (не пересыщенного) раствора в процессе синтеза карбонадо. Уменьше- ние периода решетки металлических включений в результате отжига поликристаллов может быть объяснено устранением межфазных уп- ругих напряжений в системе алмазная матрица – включения [41].

Наблюдаемое экспериментально максимальное значение периода решетки включений в алмазных поликристаллах не связано с суще- ствованием предельного значения параметра а твердого раствора на основе никеля в условиях высоких давлений и температур, поскольку период решетки сплава Ni–30 % Mo, подвергнутого обработке высо- кими давлениями и температурами, но не участвовавшего в алмазо- образовании, равен 3,606 10–10 м. Этот экспериментальный факт не подтверждает также и ограничения значения периода решетки вклю- чений на основе никеля за счет возможного уменьшения раствори- мости молибдена в никеле в присутствии углерода. При проведении дополнительных экспериментов по синтезу карбонадо с использова- нием катализатора из сплавов систем Ni–Mo, Ni–Mo–Ti установлено одинаковое предельное значение параметра а никелевого твердого раствора (см. табл. 5.2).

Предельность значений периода решетки никелевых включений, по-видимому, связана с их межфазной ориентацией на алмазной по- верхности. Об этом свидетельствует и хорошее совпадение экспери- ментальных значений периода решетки включений (3,553 10–10 м) в условиях синтеза алмазных поликристаллов (при высоких р и Т) и ли- тературных данных по величине периода решетки алмаза в условиях высоких давления (6 ГПа) и температуры (1770 К) – 3,555 10–10 м [60]. Ориентация никелевой и алмазной фаз происходит в процессе обра- зования алмазного поликристалла при высоких р,Т-параметрах син- теза. Данное заключение противоречит гипотезе эндотаксиального выделения ориентированных относительно алмазной фазы металли- ческих включений в результате распада пересыщенного раствора ни- келя в углероде, которое может происходить только при низких тем- пературах. Дополнительным свидетельством ориентированных вы- делений Ni при высоких температурах является то, что в алмазных поликристаллах, синтезированных с применением Ni–Mo катализа- торов с высоким содержанием Mo (более 20 %), обнаружены карби-

58

ды MoC1-x (α-MoC1-x со сложной гексагональной структурой и β-MoC1-x с ГЦК структурой), которые устойчивы только при высоких температурах. Наличие таких карбидов в поликристаллах карбонадо (обнаружены рентгенофазовым анализом) обусловлено, по- видимому, закалкой от высокой температуры (температуры синтеза) при высоком давлении (давлении синтеза).

При анализе представленных экспериментальных фактов стано- вится понятным установленное изменение параметра а твердого рас- твора на основе никеля с различным содержанием молибдена в про- цессе синтеза алмазных поликристаллов (см. табл. 5.2) или при их отжиге (см. табл. 5.3). Вклад упругих напряжений (между алмазной матрицей и ориентированными с ней металлическими включениями) в изменение параметра а тем больше, чем больше разница между значениями периодов решеток алмаза и включений.

Полученные экспериментальные данные позволяют следующим образом описать механизм формирования структуры поликристалли- ческого алмаза. При плавлении сплава-катализатора происходит об- разование зародышей алмазообразования, в зоне контакта жидкого металла с графитом происходит бездиффузионная трансформация решетки графита в решетку алмаза, сопровождаемая локальным уменьшением давления. Возникающий перепад давления является движущей силой инфильтрации расплава на поверхность растущего алмаза. Образование новой межфазной поверхности расплав – гра- фит приводит к дальнейшему образованию алмазных зародышей. Одновременно с этим протекает процесс растворения углерода гра- фита в прожилках расплава и рост образовавшихся зародышей. Об- разование алмазных зародышей и их рост являются конкурирующи- ми процессами при образовании поликристалла. Повышение давле- ния приводит к уменьшению критических размеров алмазного заро- дыша и увеличению скорости их образования. Рост алмазных кри- сталлитов может протекать также встраиванием алмазных кластеров (критических и докритических зародышей алмаза) на поверхность алмаза. Количество ферромагнитных зон при использовании сплава Х20Н80 в поликристалле зависит от количества растворенного уг- лерода в расплаве, т.е. от количества алмаза, образовавшегося по механизму перекристаллизации через пленку металла. Повышение давления и, как следствие, количества центров кристаллизации спо- собствует измельчению структуры поликристалла, снижение давле- ния приводит к увеличению размера кристаллитов, слагающих по- ликристалл.

59

ВЫВОДЫ

1.При изучении кинетики образования поликристаллического ал- маза экспериментально установлена линейная зависимость его раз- мера от времени и сильная зависимость скорости роста от давления синтеза.

2.Установлено, что первичным звеном, лимитирующим скорость образования поликристалла, является собственно полиморфный пе- реход, движущей силой проникновения жидкого металла- катализатора в объем графитовой заготовки в процессе образования поликристалла карбонадо является акт алмазообразования и связан- ное с этим снижение давления из-за объемного эффекта полиморф- ного перехода графит – алмаз в зоне роста поликристалла.

3.При изучении возможных путей инфильтрации расплава- катализатора в зону реакции алмаз – графит установлено, что в про- цессе образования поликристаллического алмаза транспорт расплава- катализатора в зону полиморфного перехода графит – алмаз может протекать двумя способами: течением по поверхности растущего по- ликристалла и инфильтрацией по сквозным межкристаллитным ка- налам внутри поликристалла. Первый способ транспорта расплава- катализатора реализуется преимущественно при высоких давлениях

иприводит к повышению скорости роста поликристаллического ал- маза.

4.Экспериментально исследовано изменение периода кристалли- ческой решетки сплавов на основе никеля при их использовании в качестве катализаторов для синтеза алмазных поликристаллов. На основании полученных экспериментальных данных предложен ме- ханизм формирования структуры поликристаллического алмаза.

60