Методы и средства аналитического контроля материалов. Химические и физико-химические методы аналитического контроля. Лабораторный практикум

Лабораторная работа 9

Фотометрическое определение титана и ванадия с предварительным хроматографическим

их разделением

1 Цель и задача работы

Изучение метода ионообменной хроматографии как стадии пробоподготовки для фотометрического анализа.

Освоение метода фотометрического определения титана и ванадия с предварительным хроматографическим разделением.

2 Теоретическое введение

Фотометрический анализ основан на способности растворов определяемого вещества избирательно поглощать электромагнитное излучение в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра.

При анализе сложных веществ фотометрическим методом непосредственное определение того или иного элемента возможно далеко не всегда, поскольку лишь немногие реагенты можно использовать в специфических реакциях определяемого элемента в присутствии других.

Мешающее действие, взаимное влияние элементов проявляется в том, что они дают аналитический сигнал, аналогичный определяемому элементу. Поэтому в большинстве случаев необходимо прибегать к стадии предварительной химической пробоподготовки пробы, включающей различные способы устранения влияния мешающих компонентов, например маскирование, разделение. Разделение – это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого. Разделяются компоненты с соизмеримыми концентрациями. Стадия предварительной химической пробоподготовки является наиболее трудоемкой, длительной и ответственной стадией анализа.

Хроматография – распространенный способ разделения веществ, основанный на неодинаковом распределении их между двумя фазами, одна из которых неподвижна, а другая направленно

61

движется относительно первой (вдоль хроматографической колонки (сверху вниз) или тонкого слоя неподвижной фазы).

Широкое распространение получил метод ионообменной хроматографии, при котором в качестве неподвижной фазы применяют синтетические полимеры органической природы (смолы), работающие по ионообменному механизму (иониты). Иониты, вступающие в обмен с катионами раствора, называются катионитами, а обменивающиеся с анионами – анионитами. Химические формулы катионита и анионита обычно записывают как RH и ROH, тогда уравнение катионного обмена в общем виде можно представить в виде реакции

где R – сложный органический радикал (матрица или каркас полимера);

Mn+ – катион металла в степени окисления n+.

Для анионита процесс обмена схематически можно записать так:

где An– – анион n-основной кислоты.

Обмен ионов из раствора на ионы того же знака, входящие в состав ионита, происходит при пропускании анализируемого раствора через ионит, помещенный в длинную цилиндрическую стеклянную трубку (вариант хроматографической колонки). Разделение ионов достигается за счет их различного сродства к иониту. Одни компоненты остаются в слое ионита, другие покидают колонку вместе с подвижной фазой. Поглощенные вещества извлекают из ионита при пропускании через него какого-либо подходящего растворителя (элюента). При этом происходит обратный процесс – десорбция, а поглощенные компоненты вновь переходят в жидкую фазу (элюат). Элюат должен обладать селективностью к тому или иному иону в разделяемой смеси. Для этого подбирают состав, кислотность элюента, используют способность разделяемых ионов при определенном рН образовывать комплексы различной устойчивости.

Ионообменная хроматография используется преимущественно для целей разделения. Количественное определение компонентов

62

после разделения может быть выполнено любым подходящим методом, например фотометрией.

Фотометрические методы анализа основаны на пропорциональной зависимости величины, характеризующей светопоглощение, от концентрации определяемого вещества в растворе.

Объединенный закон Бугера – Ламберта – Бера является основным законом светопоглощения и лежит в основе большинства фотометрических методов анализа. Закон устанавливает зависимость интенсивности светового потока, прошедшего через слой окрашенного раствора (It), от интенсивности падающего потока света (I0), концентрации окрашенного вещества, толщины поглощающего слоя и поглощающей способности раствора:

A = lg I0 = εlc,

It

где А – оптическая плотность раствора; ε – коэффициент пропорциональности (коэффициент

поглощения); в случае когда концентрация выражена в моль/л, а толщина слоя в см, он называется молярным коэффициентом светопоглощения (или просто поглощения);

l – толщина поглощающего слоя; c – концентрация раствора.

Сущность хроматографического разделения титана и ванадия

При хроматографическом разделении титана и ванадия используют способность ионов титана образовывать с пероксидом водорода Н2О2 в кислой среде комплексный катион состава [TiO(H2O2)]2+, а ионов ванадия – комплексный анион состава [VO2(O2)]– (или [VO(O2)]+). Оба эти иона в кислой среде достаточно устойчивы.

При пропускании раствора, содержащего комплексные катионы титана и комплексные анионы ванадия, через катионит (КУ- 2) в Н-форме происходит сорбция катионов титана на поверхности катионита вследствие обменной реакции, протекающей между катионами титана из раствора и катионами водорода активных групп катионита. В то же время, анионы ванадия не поглощаются катионитом, остаются в растворе, который собирается на выходе из колонки, образуя элюат.

Процесс поглощения катионитом (RH) катионов титана описывается уравнением

63

2RH + [TiO(H2O2)]2+ → R2[TiO(H2O2)] + 2H+.

Ионы титана вымываются из катионита раствором кислоты в соответствии с уравнением

R2[TiO(H2O2)] + 2H+ → 2RH + [TiO(H2O2)]2+.

Таким образом, на этой стадии происходит восстановление (регенерация) катионита и, после промывания водой до нейтральной реакции, катионит готов к повторному использованию для разделения катионов.

Последующее фотометрическое определение титана и ванадия основано на измерении поглощающей способности (оптической плотности окрашенных растворов) полученных в сернокислой среде с перекисью водорода комплексных ионов титана (желто-оранжевого цвета) и ванадия (красно-оранжевого цвета). Измерение оптических плотностей растворов проводят на колориметрах КФК-2 и ФЭК-56, используя синий светофильтр приборов.

3 Реагенты, растворы и аппаратура

В лабораторной работе используются следующие реагенты, растворы и аппаратура:

-колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2;

-фотоэлектрический колориметр-нефелометр ФЭК-56;

-катионит КУ-2;

-хроматографическая колонка;

-стандартный раствор титана, 0,1 мг/см3 титана;

-стандартный раствор ванадия, 0,1 мг/см3 ванадия;

-пероксид водорода Н2О2, 5 % раствор;

-соляная кислота HCl, 3 н раствор;

-серная кислота, 6 н раствор;

-индикаторная бумага;

-вода дистиллированная;

-мерный цилиндр на 10 см3;

-пипетка стеклянная на 10 см3не ниже 2-го класса точности;

-колбы мерные стеклянные лабораторные, вместимостью 100 см3;

-стаканы стеклянные, вместимостью 50–100 см3;

-стеклянная палочка;

-фарфоровый стакан.

64

4 Порядок выполнения работы

Хроматографическое разделение титана и ванадия

Подготовка хроматографической колонки к использованию.

Стеклянную трубчатую хроматографическую колонку с краном в нижней части заполняют до половины катионитом КУ-2. Катионит КУ- 2 обрабатывают 10 % раствором соляной кислоты (HCl), затем промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и заполняют дистиллированной водой на 1–2 см выше верхнего уровня катионита.

Следует поддерживать указанный выше уровень жидкости над катионитом, не допуская осушения сорбента, иначе появившиеся между гранулами катионита пузырьки воздуха будут затруднять истечение жидкости из колонки.

Подготовка анализируемого раствора к разделению.

Полученную от преподавателя смесь катионов ванадия и титана в кислой среде в стакане вместимостью 100 см3 готовят к разделению. Для этого добавляют 2,5 см3 5 % раствора Н2О2 и разбавляют раствор в стакане дистиллированной водой до объема 25 см3. В этих условиях титан образует пероксидный катион, а ванадий – пероксидный анион.

Получение раствора ванадия. Под кран колонки ставят мерную колбу вместимостью 100 см3 с биркой, на которой написано «ванадий». Подготовленный для разделения раствор по стеклянной палочке полностью переносят в колонку и пропускают через катионит, открывая кран настолько, чтобы скорость вытекания раствора не превышала 1 капли в 2 с.

В освободившийся от анализируемого раствора стакан помещают 30 см3 промывной жидкости: 3 см3 3 н HCl, 3 см3 5 % Н2О2 и 24 см3 Н2Одист. Пропускают ее порциями через колонку со скоростью не более 1 капли в 2 с, собирая вытекающий раствор в ту же колбу с ванадием, после чего колбу отставляют (колба заполнена не полностью).

Раствор в мерной колбе окрашен в оранжевый цвет (цвет аниона ванадия в кислой среде).

Получение раствора титана. Для извлечения ионов титана из катионита через колонку пропускают 60 см3 3 н НCl со скоростью 1 капля в 2 с. Вытекающий из колонки раствор собирают в мерную колбу вместимостью 100 см3 с биркой, на которой написано «титан», после чего колбу отставляют (колба заполнена не полностью).

65

Раствор в мерной колбе окрашен в желтый цвет (цвет пероксидного катиона титана в кислой среде).

Промывание хроматографической колонки и восстановление

(регенерация) катионита. Под кран колонки подставляют фарфоровый стакан и при открытом кране промывают ее дистиллированной водой до нейтральной реакции вытекающей жидкости (проверяют индикаторной бумагой), после чего закрывают кран и заполняют колонку дистиллированной водой так, чтобы уровень ее был выше уровня катионита. Таким образом, катионит восстановлен, т.е. колонку можно использовать для следующего разделения.

Фотометрическое определение титана и ванадия

Приготовление градуировочных растворов для фотометрического определения титана и ванадия. Для приготовления градуировочных растворов титана в пять мерных колб вместимостью 100 см3 отмеряют пипеткой 2, 4, 6, 8 и 10 см3 стандартного раствора титана. Затем мерным цилиндром в каждую колбу добавляют по 30 см3 6 н H2SO4. После этого во все колбы добавляют по 5 см3 5 % раствора Н2О2. Объем полученных растворов доводят дистиллированной водой до метки и тщательно, осторожно перемешивают. Концентрация полученных растворов 2, 4, 6, 8 и 10 мкг/см3 соответственно.

Для приготовления градуировочных растворов ванадия в пять мерных колб вместимостью 100 см3 отмеряют 2, 4, 6, 8 и 10 см3 стандартного раствора ванадия. Затем в каждую колбу добавляют по 30 см3 6 н H2SO4. После этого во все колбы добавляют по 2 см3 5 % раствора Н2О2. Объем полученных растворов доводят дистиллированной водой до метки и тщательно, осторожно перемешивают. Концентрация полученных растворов: 2, 4, 6, 8 и 10 мкг/см3 соответственно.

Построение градуировочных графиков для фотометрического определения титана и ванадия. Измеряют значение оптической плотности (А) приготовленных градуировочных растворов титана (ванадия) на колориметре в кюветах с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм, используя синий светофильтр. В качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду.

По полученным значениям оптической плотности строят градуировочные графики для титана и ванадия в координатах x–y, где по оси x – концентрации растворов С (мкг/см3); y – значения оптических плотностей А (отн. ед.).

66

Проведение измерения оптической плотности растворов титана и ванадия. В мерную колбу с раствором, полученным после разделения смеси титана и ванадия и содержащим катионы титана, прибавляют 30 см3 6 н H2SO4, 5 см3 5 % раствора Н2О2. Доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Измеряют значение оптической плотности (А) полученного раствора титана в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм с использованием синего светофильтра колориметра.

Вкачестве нулевого раствора используют дистиллированную воду.

Вмерную колбу с раствором, полученным после разделения

смеси титана и ванадия и содержащим анионы ванадия, прибавляют 30 см3 6 н H2SO4, 2 см3 5 % раствора H2O2. Доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Измеряют значение оптической плотности (А) полученного раствора ванадия в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм с использованием синего светофильтра колориметра. В качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду.

Проведение определения титана и ванадия. Содержание титана и ванадия в растворах, полученных после разделения раствора с титаном и ванадием, определяют по соответствующим градуировочным графикам для титана и ванадия.

Результаты определения записывают в лабораторный журнал.

Контрольные вопросы

1 На чем основано разделение компонентов анализируемой пробы методом ионообменной хроматографии?

2 Что представляют собой подвижная и неподвижная фазы хроматографической колонки?

3 В результате чего достигается разделение компонентов в хроматографической колонке?

4 Что представляют собой иониты и каков механизм их взаимодействия с разделяемыми компонентами?

5 На чем основано разделение ионов титана и ванадия методом ионообменной хроматографии?

6 В чем сущность фотометрического метода анализа?

7 В чем заключается основной закон светопоглощения?

8 Чем определяется поглощающая способность растворов?

9 От чего зависит оптическая плотность раствора?

67

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Карпов, Ю.А. Аналитический контроль в металлургическом производстве: учеб. пособие / Ю.А. Карпов, А.П. Савостин, В.Д. Сальников. – М. : Академкнига, 2006.

Карпов, Ю.А. Методы пробоотбора и пробоподготовки / Ю.А. Карпов, А.П. Савостин. – М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003.

Основы аналитической химии : в 2 т. / под ред. Ю.А. Золотова. –

М. : Высш. шк., 2014. – Т. 1.

Основы аналитической химии : в 2 т. / под ред. Ю.А. Золотова. –

М. : Высш. шк., 2014. – Т. 2.

Основы аналитической химии. Практическое руководство / под ред. Ю.А. Золотова. – М. : Высш. шк., 2001.

ГОСТ 8.736–2011. Государственная система обеспечения единства измерений. Измерения прямые многократные. Методы обработки результатов измерений. Основные положения. – М. : Изд- во стандартов, 2013.

ГОСТ Р 52361–2005. Контроль объекта аналитический. Термины и определения. – М. : ИПК «Изд-во стандартов», 2005.

РМГ 61–2010. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. – М. : Стандартинформ, 2012.

68

Учебное издание

Филичкина Вера Александровна Скорская Ольга Лениардовна Муравьева Ирина Валентиновна

МЕТОДЫ И СРЕДСТВА АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ МАТЕРИАЛОВ

Химические и физико-химические методы аналитического контроля

Лабораторный практикум

Редактор Т.А. Кравченко

Компьютерная верстка М.А. Шамарина

Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», 119049, Москва, Ленинский пр-т, 4

Издательский Дом МИСиС, 119049, Москва, Ленинский пр-т, 4

Тел. (495) 638-45-22

Отпечатано в типографии Издательского Дома МИСиС 119049, Москва, Ленинский пр-т, 4

Тел. (499) 236-76-17, тел./факс (499) 236-76-35

69