Методы и средства аналитического контроля материалов. Химические и физико-химические методы аналитического контроля. Лабораторный практикум

которое, однако, слегка маскируется фиолетовой окраской самого реагента в аммиачной среде. Для испарения аммиака бумагу высушивают над электроплиткой; при этом фиолетовая окраска фона исчезает, а розовая окраска ализаринового лака остается. Реакции мешают ионы Sn2+ и Sn4+, дающие подобный эффект.

Последовательность нанесения растворов при выполнении капельной реакции обнаружения ионов алюминия.

1K4[Fe(CN)6].

2Анализируемый раствор.

3Пары NH3 H2O.

4Ализарин° .

5Высушивание.

Ион Sn2+ (бесцветный). Обнаружение иона Sn2+ основано на его способности восстанавливать многие окислители с большим окислительным потенциалом. Так, при взаимодействии с ионом Fe3+ последний восстанавливается до Fe2+, который с гексацианоферратом (III) калия K3[Fe(CN)6] образует осадок «турнбулевой сини»:

Sn2+ + 2 Fe3+ ↔ Sn4++ 2 Fe2+;

Fe2+ + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6]↓ + 2К+.

Реакцию выполняют в пробирке, куда помещают каплю соли Fe3+ и по одной капле 2 н HCl и K3[Fe(CN)6]. К полученной смеси прибавляют каплю соли Sn2+.

Ион Sn4+ (бесцветный)

Микрокристаллоскопическая реакция: на предметное стекло помещают каплю солянокислого раствора соли Sn4+ и прибавляют каплю 1 н раствора аммиака. Если при этом появляется муть гидроксида, добавляют одну каплю 2 н раствора HCl, после чего раствор слегка подогревают до образования небольшой каемки сухих солей. Стеклу дают охладиться и рассматривают кристаллы (NH4)[SnCl6] под микроскопом. В большинстве случаев они имеют вид сравнительно крупных бесцветных октаэдров.

Ион Pb2+ (бесцветный)

1 – пробирочная реакция (взаимодействие с соляной кислотой). Pb2+осаждают в виде белого осадка хлорида свинца PbCl2 разбавленной HCl:

_________

° – означает, что пятно обводят пипеткой с отмеченным реагентом.

11

Pb2+ + 2Cl– → PbCl2↓.

Осаждение является неполным вследствие значительной растворимости PbCl2. Хлорид свинца растворяется полностью в кипящей воде, но после охлаждения раствора вновь выпадает в виде игл. Хлорид свинца растворим в щелочах, в концентрированной соляной кислоте, концентрированных растворах хлоридов щелочных металлов:

PbCl2↓ + 4OH– → [Pb(OH)2]2– + 2Cl–;

PbCl2↓+ 2Cl– → [PbCl4]2–.

Выполнение реакции. К 3–4 каплям раствора соли Pb2+ в пробирке добавляют 3–4 капли разбавленной HCl. Изучают отношение выпавшего осадка к действию NaOH, HCl.

2 – пробирочная реакция (взаимодействие с серной кислотой). Серная кислота и растворимые сульфаты осаждают Pb2+ в виде белого осадка сульфата свинца:

Pb2+ + SO42– → PbSO4↓.

Осадок PbSO4 частично растворим в сильных минеральных кислотах (H2SO4, HCl, HNO3) в результате связывания SO42–-ионов и образования ионов HSO4–:

SO42–+ H+ → HSO4¯.

Осадок растворим при нагревании в растворах едких щелочей (образование плюмбитов) и в концентрированном растворе ацетата аммония:

PbSO4↓ + 4OH– → [Pb(OH)4]2– + SO42–;

2PbSO4↓ + 2СН3СОО¯ → [Pb(СН3СОО)2.Pb(SO4)4] + SO42–.

Выполнение реакции. К 2–3 каплям соли Pb2+ в пробирке добавляют 3–4 капли разбавленной H2SO4. Изучают отношение выпавшего осадка к действию NaOH, HNO3 и СН3СООNH4.

3 – пробирочная реакция (взаимодействие с хроматом и бихроматом калия). Хромат калия K2CrO4 и бихромат калия K2CrO7 образуют малорастворимый хромат свинца (PbCrO4) желтого цвета:

Pb2+ + CrO42– → PbCrO4↓;

2Pb2+ + CrO7– + H2O → PbCrO4↓ + 2H+.

Осадок PbCrO4 практически нерастворим в воде, уксусной кислоте и ацетате аммония, но растворяется в щелочах:

12

PbCrO4↓ + 4OH– → [Pb(OH)4]2– + CrO42–.

Выполнение реакции. К 2–3 каплям соли Pb2+ в пробирке добавляют 3–4 капли хромата или бихромата калия. Изучают отношение выпавшего осадка к действию щелочи.

4 – пробирочная реакция (взаимодействие с иодидом калия). Иодид калия KJ образует с Pb2+ желтый осадок:

Pb2+ +2J– → PbJ2↓.

Эта характерная для Pb2+ реакция является в то же время одной из наиболее эффектных аналитических реакций: после растворения осадка в разбавленной уксусной кислоте и быстрой кристаллизации (путем охлаждения) из разбавленных растворов PbJ2 выпадает в виде крупных кристаллов:

PbJ2↓ + СН3СООН → [PbСН3СОО]J + НJ.

Выполнение реакции. К 1–2 каплям раствора соли Pb2+ в пробирке добавляют 1–2 капли раствора KJ. В пробирку прибавляют несколько капель воды и 2 н раствора СН3СООН, нагревают, при этом осадок растворяется. Далее погружают пробирку в холодную воду и наблюдают выпадение блестящих золотистых кристаллов.

5 – капельная реакция (обнаружение свинца проводят из раствора, содержащего смесь ионов Pb2+ и Cu2+). Обнаружение Pb2+ основано на образовании черного осадка PbS при добавлении к анализируемому раствору сульфата натрия:

Pb2+ + S2– → PbS↓.

Выполнение реакции. Поскольку некоторые катионы (Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+) тоже образуют черные осадки сульфидов и тем самым мешают обнаружению Pb2+, то на листок фильтровальной бумаги наносят каплю раствора 7 н H2SO4 (подстилка), каплю раствора анализируемой смеси ионов и вновь каплю H2SO4. В центре пятна осаждается сульфат свинца. Его тщательно отмывают от катионов, образующих растворимые сульфаты, для чего к центру пятна несколько раз прикасаются капельной пипеткой с дистиллированной водой, несколько задерживая ее на бумаге. Если бумага тонкая, то следует брать 2–3 листка бумаги, наложенных друг на друга. После промывания пятно перечеркивают кончиком капиллярной пипетки с раствором Na2S. При этом белый сульфат свинца переходит в менее растворимый черный сульфид:

PbSO4 + Na2S → PbS↓ + Na2SО4.

13

Эффект в случае присутствия ионов свинца – черное пятно сульфида свинца PbS в центре, затем бесцветная зона и далее (на периферии) снова почернение вследствие образования других сульфидов. Наличие бесцветной зоны между сульфидом свинца и другими сульфидами обязательно, так как оно указывает на полноту отмывания свинца от других катионов.

Последовательность нанесения растворов при выполнении капельной реакции обнаружения ионов свинца.

1H2SO4 (7 н).

2Анализируемый раствор.

3H2SO4.

4H2O.

5Na2S × .

Реакции ионов d-элементов Ti4+, Cr3+, Mn2+, Fe2+,

Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+

По отношению к ряду реагентов ионы d-элементов могут быть разделены на отдельные группы, для каждой из которых действие определенного реагента носит общий характер. Из таких реагентов наиболее важно действие щелочи и раствора аммиака.

Действие щелочи делит ионы d-элементов на две группы:

1)образующие гидроксиды, растворимые в избытке щелочи

(сравните с Al3+, Sn2+, Sn4+, Pb2+);

2)образующие гидроксиды, нерастворимые в избытке осадителя.

Кгруппе (1) относятся ионы Cr3+ и Zn2+:

Cr3+ + 3ОН– → Cr(ОН)3↓ (зеленый);

Cr(ОН)3↓ + 3ОН– → [Cr(ОН)6]3– (гексагидроксохромат, зеленый); Cr(ОН)3↓ + 3Н+ → Cr3+ + 3Н2О (зеленый);

Zn2+ + 2ОН– → Zn(ОН)2↓ (белый);

Zn(ОН)2↓ + 2ОН– → [Zn(ОН)4]2– (тетрагидроксоцинкат-ион, бесцветный); Zn(ОН)2↓ + 2Н+ → Zn2+ + 2Н2О.

При кипячении гексагидроксохроматы разлагаются с образованием осадка Cr(ОН)3:

_________

– означает перечеркивание пятна через центр раствором реагента (Na2S), содержащимся в капиллярной пипетке.

14

[Cr(ОН)6]3– → Cr(ОН)3 + 3ОН–.

К группе (2) относятся ионы Ti4+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+.

Ионы Ti4+ образуют гидроксид титана (или ортотитановую кислоту Н4TiО4):

Ti4+ + 4ОН– → Ti(ОН)4↓ (белый).

Ортотитановая кислота легко растворяется в минеральных кислотах, но при нагревании теряет воду и переходит в труднорастворимую метатитановую кислоту Н2TiО3:

Ti(ОН)4↓→ Н2TiО3↓ + Н2О.

Ионы Mn2+ образуют с щелочами белый осадок Mn(ОН)2, буреющий на воздухе вследствие окисления и образования MnО(ОН)2 или Н2MnО3 (марганцеватистой кислоты):

Mn2+ + 2ОН– → Mn(ОН)2↓ (белый);

Mn(ОН)2↓ + О2 → 2MnО(ОН)2↓ или Н2MnО3↓ (темно–бурый).

Скорость реакции образования осадка Mn(ОН)2 значительно увеличивается при введении в систему подходящего окислителя, например пероксида водорода:

Mn2+ + 2ОН– + Н2О2 → MnО(ОН)2↓ + Н2О.

В отличие от Mn(ОН)2 осадок MnО(ОН)2 (Н2MnО3) не растворяется в разбавленной серной кислоте. Но если кроме H2SO4 добавить немного Н2О2, то осадок сразу растворяется в кислой среде, пероксид водорода восстанавливает ионы Mn4+ до Mn2+, окисляясь до свободного кислорода:

MnО(ОН)2↓ + 2Н+ + Н2О2 → Mn2+ + О2 + 3Н2О.

Соляная кислота, в отличие от серной кислоты, при нагревании растворяет MnО(ОН)2, причем роль восстановителя играют ионы Сl–, окисляющиеся до свободного хлора:

MnО(ОН)2↓ + 2Н+ + 2Сl– → Mn2+ + 3Н2О + Сl2↑.

Ионы Fe2+ образуют белый осадок Fe(ОН)2, который на воздухе окисляется, становясь сначала грязно–зеленым, а затем красно-бурым:

Fe2+ + 2ОН– → Fe(ОН)2↓ (белый);

Fe(ОН)2↓ + О2 + 2Н2О → 4 Fe(ОН)3↓ (красно-бурый).

15

Ионы Fe3+ образуют красно-бурый осадок Fe(ОН)3: Fe3+ + 2ОН– → Fe(ОН)3↓ (красно-бурый).

Осадки гидроксидов Fe(OH)2 и Fe(OH)3 легко растворяются в кислотах.

Ионы Co2+ образуют вначале осадок основной соли синего цвета CoOHCl. При дальнейшем прибавлении щелочи и нагревании осадок основной соли превращается в осадок гидроксида кобальта розового цвета Co(OH)2. На воздухе осадок Co(OH)2 постепенно буреет, превращаясь в гидроксид кобальта (III):

Co(OH)2↓+ О2 + 2Н2О → Co(OH)3↓ (темно-бурый).

При действии на соль Co2+ щелочью и пероксидом водорода сразу выпадает темно-бурый осадок Cо(OH)3:

2Со2+ + 4ОН– + Н2О → 2Со(ОН)3↓.

Осадок Со(ОН)3 нерастворим в H2SO4, но растворяется в смеси

серной кислоты с H2O2, восстанавливающим в кислой среде Со3+ до Со2+ (ср. с Mn2+).

Ионы Ni2+ образуют со щелочами светло-зеленый осадок гидроксида никеля, который хорошо растворим в неорганических кислотах:

Ni2+ + 2OH– → Ni(OH)2↓(светло-зеленый).

При действии окислителей (Cl2, Br2, но не H2O2) в щелочной среде осадок Ni(OH)2 окисляется до Ni(OH)3 темно-бурого цвета:

Ni(OH)2 + Br2 + 2ОН– → Ni(OH)3↓ (темно-бурый) + 2 Br–.

Ионы Cu2+ образуют голубой осадок Cu(OH)2, который при нагревании теряет воду и переходит в осадок CuO черного цвета:

Cu2+ + 2OH–→ Cu(OH)2↓ (голубой);

Cu(OH)2↓ → CuO↓ (черный) + Н2О.

Выполнение реакций. Изучение действия щелочи (NaOH или KOH) проводят в небольших пробирках следующим образом: к 2–3 каплям раствора соли изучаемого катиона прибавляют по каплям 2 н раствор NaOH (KOH), встряхивают для перемешивания после каждого прибавления, при этом внимательно наблюдают за всеми

16

протекающими превращениями (образование осадка и отношение его к избытку щелочи).

Действие аммиака делит изучаемые ионы d-элементов на две группы:

1)ионы, образующие гидроксиды, нерастворимые в избытке осадителя;

2)ионы, образующие растворимые в избытке аммиака

гидроксиды.

К группе (1) относятся ионы Ti4+,Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+.

Ионы Ti4+,Cr3+, Fe3+ осаждаются аммиаком в виде гидроксидов Ti(OH)4, Cr(OH)3, Fe(OH)3 соответственно белого, зеленого и красно- бурого цвета.

Гидроксиды Fe(OH)2 и Mn(OH)2 не осаждаются в присутствии солей аммония. Неполное осаждение ионов Fe2+ и Mn2+ происходит из-за накопления ионов NH4+ во время реакции.

К группе (2) относятся ионы Co2+, Ni2+, Cu2+ и Zn2+. Первые три катиона (Co2+, Ni2+, Cu2+) вначале образуют осадки основных солей, которые при дальнейшем прибавлении водного раствора аммиака растворяются с образованием окрашенных комплексных аммиакатов:

Co2+ + Cl– + NH3.H2O → CoOHCl↓ (синий) + NH4+; CoOHCl↓ + 6NH3 H2O → [Co(NH3)6]2+(грязно-желтый) + + OH– + Cl– + 6H2O.

На воздухе грязно-желтый раствор становится красноватым

вследствие образования более устойчивого комплексного иона

[Co(NH3)6]3+:

2Ni2+ + Cl– + NH3 H2O → NiOHCl↓ (зеленый) + NH4+; NiOHCl↓ + 6NH3 H2O → [Ni(NH3)6]2+(синий) + OH– + Cl– + 6H2O; 2Cu2+ + SO42– + NH3 H2O → [CuOH]2SO4↓(голубовато-зеленый) +

+ 2NH4+;

[CuOH]2SO4↓ + 8NH3 H2O → 2[Сu(NH3)6]2+(синий) + 2OH– + + SO42– + 8H2O.

Ион Zn2+ вначале образует белый осадок гидроксида цинка, затем этот осадок растворяется в избытке реагента с образованием бесцветного аммиачного комплекса:

Zn2+ + 2NH3 H2O → Zn(OH)2↓(белый) + 2NH4+; Zn(OH)2↓ + 4NH3 H2O → [Zn(NH3)4]2+ + 2OH– + 4H2O.

17

Практическое изучение действия раствора аммиака проводится по схеме, аналогичной изучению действия щелочи (см. выше).

Обнаружение Ti4+

1 – пробирочная реакция. Пероксид водорода H2O2 в

сернокислой среде вызывает появление оранжево–желтой окраски вследствие образования пероксидного соединения титана:

Ti4+ + 2SO42– + H2O2 → [TiO2(SO4)2]2– + 2H+.

Реакции мешает присутствие иона Fe3+, имеющего желтую окраску.

2 – капельная реакция (обнаружение титана проводят из раствора смеси ионов, см. капельную реакцию на Al3+). Хромотроповая кислота с ионами титана образует характерное соединение красно-бурой окраски. Ввиду нестойкости раствора хромотроповой кислоты пользуются фильтровальной бумагой, заранее пропитанной этим раствором и высушенной.

Выполнение реакции. На листок подготовленной описанным выше способом бумаги наносят каплю раствора анализируемой смеси ионов. При наличии титана образуется пятно красно-бурого цвета. Реакции мешают ионы Fe3+, дающие с хромотроповой кислотой зеленое окрашивание. Поэтому их восстанавливают до ионов Fe2+, для чего перед обнаружением Ti4+ на бумагу предварительно наносят каплю SnCl2 (подстилка) и лишь затем на нее каплю исследуемого раствора.

Обнаружение Cr3+

1 – пробирочная реакция. Обнаружение иона Cr3+ основано на окислении его пероксидом водорода в щелочной среде до хромат- иона CrO42– желтого цвета:

Cr3+ + 6OH– → [Cr(OH)6]3–; 2[Cr(OH)6]3– + 3H2O2 → 2CrO42– + 2OH– + 8H2O.

Выполнение реакции. К 2–3 каплям соли Cr3+ (зеленого цвета) прибавляют 4–5 капель 6 н NaOH, 2–3 капли 3 % раствора H2O2 и в течение нескольких минут нагревают до перехода зеленой окраски в желтую.

2 – капельная реакция (обнаружение хрома проводят из раствора смеси ионов, см. капельную реакцию на Al3+). Реакция основана на предварительном окислении Cr3+ до хромат-иона CrO42– пероксидом натрия и последующем окислении бензидина ионами

18

CrO42–. Обнаружению хрома мешают многие окислители, которые также образуют с бензидином продукты реакции синего цвета.

Выполнение реакции. Анализируемую смесь ионов (2–3 капли) помещают в фарфоровый тигелек, прибавляют 2 лопаточки пероксида натрия и хорошо перемешивают оттянутым концом стеклянной палочки. Протекает следующая реакция:

2Cr3+ + 3Na2O2 + 4OH– → 2CrO42– + 2H2O + 6Na+.

Одновременно получается густая масса гидроксидов других элементов. К полученной смеси прибавляют 2–3 капли дистиллированной воды, вновь перемешивают, отбирают пипеткой раствор с осадком и переносят его на листок фильтровальной бумаги, при этом немного задерживая кончик пипетки на бумаге для того, чтобы раствор успел продиффундировать из-под массы осадка. На бумаге образуется темное пятно гидроксидов, окруженное бесцветной или бледно-желтой зоной, по краю которой проводят капиллярной пипеткой с бензидином. Эффект – тонкое синее кольцо, образовавшееся вследствие взаимодействия бензидина с ионами CrO42–. Оно обязательно должно быть отделено светлой зоной от центрального темного пятна. В противном случае посинение могло быть вызвано каким-либо гидроксидом, содержащимся в центре пятна и обладающим окислительными свойствами (например, MnO(OH)2 и Co(OH)3).

Обнаружение Mn2+. Висмутат натрия NaBiO3 в присутствии азотной кислоты окисляет Mn2+ до MnO4– (перманганат-ион), имеющего характерную малиново-фиолетовую окраску:

Mn2+ + 5BiO3– + 14 Н+ → 2MnO4– + 5Bi3+ + 7Н2О.

Другие катионы этой реакции не мешают.

Выполнения реакции. К 1–2 каплям соли Mn2+ прибавляют 3–4 капли 6 н HNO3 и 5 капель воды, после чего вносят в образовавшийся раствор стеклянной лопаточкой немного порошка NaBiO3. Раствор перемешивают стеклянной палочкой и центрифугируют. После этого оценивают окраску центрифугата: бледно-зеленая свидетельствует о присутствии иона Fe2+.

Обнаружение Fe2+. Гексацианоферрат (III) калия K3[Fe(CN)6] образует с Fe2+ синий осадок «турнбулевой сини»:

Fe2+ + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6]↓ + 2K+.

19

Осадок KFe[Fe(CN)6 нерастворим в кислотах, но разлагается щелочами.

1 – пробирочная реакция. К 1–2 каплям соли Fe2+ прибавляют пипеткой равный объем раствора K3[Fe(CN)6].

2 – капельная реакция. На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю раствора K3[Fe(CN)6] и в центр образовавшегося влажного пятна каплю раствора смеси ионов (см. капельную реакцию на Al3+). Эффект – синее пятно в случае присутствия ионов Fe2+.

Обнаружение Fe3+

1 – пробирочная реакция (взаимодействие с роданидом аммония или калия). Роданид аммония NH4SCN или калия KSCN образует с Fe3+ комплексные роданиды железа, окрашивающие раствор в кроваво-красный цвет. Состав комплексов зависит от концентрации роданид-иона и может колебаться от Fe(SCN)2+ до [Fe(SCN)6]3-. Это одна из важнейших и наиболее чувствительных реакции иона Fe3+. Проведению ее мешают вещества, образующие с Fe3+ более устойчивые бесцветные комплексы (фториды, фосфаты, оксалаты и др.).

Выполнение реакции. К 1–2 каплям соли Fe3+ прибавляют 1–2 капли раствора роданида аммония (или калия).

2 – пробирочная реакция (взаимодействие с гексацианоферратом (II) калия). Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] выделяет из слабокислых растворов Fe3+ темно-синий осадок «берлинской лазури» . Реакция идет по следующим уравнениям:

Fe3+ + K4[Fe(CN)6] → Fe2+ + K3[Fe(CN)6] + K+;

Fe2+K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] + 2K+.

Состав осадка совпадает с составом турнбулевой сини. Реакция специфична. Щелочи разлагают «берлинскую лазурь» с выделением

Fe(OH)3.

Выполнение реакции. К 1–2 каплям соли Fe3+ прибавляют равный объем раствора K4[Fe(CN)6].

_________

Берлинская лазурь – синий пигмент, смесь гексацианоферратов (II) от KFe[Fe(CN)6] до Fe4[Fe(CN)6]3. Получаемая другими способами турнбулева синь (Fe3[Fe(CN)6]2) представляет собой то же соединение. Согласно наиболее распространенной версии, берлинская лазурь была получена в начале XVIII в. в Берлине красильщиком Дизбахом (Diesbach). Интенсивный ярко-синий цвет соединения и место получения определили название «турнбулева синь», происходящее от наименования шотландской фирмы «Артур и Турнбуль», которая в конце XVIII в. производила краски.

20