Методы и средства аналитического контроля материалов. Химические и физико-химические методы аналитического контроля. Лабораторный практикум

-соль Мора (NH4)2·Fe(SO4)2·6H2O, стандартный раствор;

-смесь серной H2SO4 и фосфорной H3PO4 кислот (в соотношении 1:1);

-фенилантраниловая кислота, индикатор, 5 % раствор;

-вода дистиллированная;

-колбы конические стеклянные для титрования, вместимостью

100 см3;

-мерный цилиндр на 10 см3;

-пипетка на 5 см3 и бюретка на 10 см3, стеклянные, не ниже 2-го класса точности.

4 Выполнение определения ванадия в растворе его соли

Подготовка пробы к анализу

Полученную от преподавателя контрольную задачу (раствор ванадата аммония NH4VO3 в мерной колбе вместимостью 100 см3) разбавляют до метки дистиллированной водой, закрывают пробкой и тщательно перемешивают.

Ополаскивают приготовленным раствором пипетку, которой отбирают аликвотную часть раствора (5 см3). Переносят аликвоту в коническую колбу для титрования (вместимостью 100 см3), касаясь кончиком пипетки стенки колбы. Добавляют 10 см3 смеси серной и фосфорной кислот мерным цилиндром. Затем вносят 1–2 капли индикатора. Перемешивают раствор в течение ~ 1 мин. Цвет подготовленной к титрованию пробы анализируемого раствора ванадия – малиново-красный – цвет окисленной формы фенилантраниловой кислоты.

Подготовка бюретки к титрованию

Бюретку ополаскивают небольшим количеством раствора титранта – титрованным раствором соли Мора. Заполняют бюретку титрантом до нулевой отметки, не допуская наличия пузырьков в носике бюретки.

Проведение титрования

К пробе анализируемого раствора ванадия из бюретки по каплям добавляют раствор титранта – соль Мора (при постоянном

41

перемешивании раствора в колбе круговыми вращательными движениями) до тех пор, пока раствор не приобретет зеленую окраску. В этот момент титрование прекращают. Считывают с бюретки значение объема титранта, пошедшего на титрование пробы раствора соли ванадия, и записывают результат титрования в лабораторный журнал.

Титрование проводят минимум три раза (три параллельных определения) до получения не менее трех сходимых результатов титрования (± 0,05 см3), из которых рассчитывают среднее арифметическое значение объема титранта (Vср) и используют его для расчета количества ванадия в растворе контрольной задачи.

Расчет содержания ванадия в растворе

Расчет содержания (массы) ванадия в растворе контрольной задачи проводят по формуле

q = N соли МораV срЭVV общ ,

V a 1000

где q – масса ванадия в анализируемом растворе, г;

Nсоли Мора – нормальность титрованного раствора соли Мора,

г-экв/л;

ЭV = 50,94 – эквивалент ванадия г;

Vср – среднее значение объема раствора соли Мора, затраченного на титрование, см3;

Vобщ – общий объем анализируемого раствора ванадия, см3,

Vобщ = 100 см3;

Va – объем аликвотной части раствора ванадия, см3, Va = 5 см3.

Контрольные вопросы

1 Какие процессы лежат в основе методов окислительно- восстановительного титрования?

2 Чем руководствуются при выборе титрантов в методах окислительно-восстановительного титрования?

3 Какая реакция лежит в основе метода феррометрического титрования?

4 Какие значения приобретают потенциалы взаимодействующих окислительно-восстановительных пар в точке эквивалентности?

5 Что представляют собой окислительно-восстановительные индикаторы? С чем связано изменение их окраски?

42

6 Что такое область перехода окраски окислительно- восстановительного индикатора? Каково ее математическое выражение?

7 С какой целью прибегают к построению кривых титрования в редоксиметрии?

8 Как величина скачка на кривой редоксиметрического титрования зависит от значений стандартных потенциалов реагирующих окислительно-восстановительных пар?

9 Каким образом может быть увеличен скачок на кривой редоксиметрического титрования? С какой целью прибегают к его увеличению?

10 С какой целью перед феррометрическим определением ванадия к пробе исследуемого раствора добавляют смесь серной и фосфорной кислот?

43

Лабораторная работа 6

Определение меди в растворе ее соли методом иодометрического титрования

1 Цель и задача работы

Освоение метода иодометрического титрования. Определение меди (II) методом иодометрического титрования.

2 Теоретическое введение

Метод иодометрического титрования основан на реакциях восстановления иода (I2) до иодид-ионов (I–) или с окислением последних до свободного иода:

I2 + 2ē ↔ 2I–.

Стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары (редокс-пары) I2/2I– (E0I2 /2I− ) равен +0,54 В, т.е. он находится

между значениями потенциалов для сильных окислителей и сильных восстановителей в таблице стандартных окислительно- восстановительных потенциалов (редокс-потенциалов).

Следовательно, возникает возможность двоякого использования окислительно-восстановительных свойств пары I2/2I– в титриметрическом анализе: те вещества, стандартный редокс-потенциал которых меньше +0,54 В, будут являться восстановителями и, следовательно, будут смещать равновесие реакции вправо, уменьшая количество свободного иода; вещества же, стандартный редокс-потенциал которых больше +0,54 В, будут окислителями по отношению к иодид- иону (I–) и будут смещать равновесие реакции в сторону выделения свободного иода (I2). Определяя количество прореагировавшего иода, можно найти количество восстановителей или окислителей. Однако следует иметь в виду, что подобные определения возможны лишь в том случае, если обратимую реакцию сделать практически необратимой, т.е. протекающей до конца в нужном направлении.

Для того чтобы реакция I2 + 2ē ↔ 2I– протекала наиболее полно справа налево (т.е. в сторону выделения свободного иода) необходимо:

44

1)проводить реакцию в кислой среде;

2)прибавлять избыток иодидов (KJ);

3)удалять выделяющийся свободный иод (I2).

Для противоположного течения реакции I2 + 2ē ↔ 2I– (т.е. в сторону выделения иод-ионов) необходимо:

1)вести реакцию в слабощелочной среде (рН 8);

2)не использовать прибавление иодида в избытке;

3)иметь избыток свободного иода (I2).

В иодометрии при определении восстановителей в качестве рабочего раствора (титранта) используют раствор иода, который готовят по точной навеске химически чистого кристаллического иода. При определении окислителей применяют метод замещения: если к раствору окислителя добавить избыток раствора иодида калия, то окислитель выделит из раствора строго эквивалентное ему количество свободного иода. Свободный иод оттитровывают восстановителем и определяют содержание окислителя в анализируемом растворе. Таким образом, иодид калия используют в качестве вспомогательного раствора. В качестве рабочего раствора (титранта) используют раствор тиосульфата натрия Na2S2O3 · 5H2O, реагирующего с иодом по реакции

I2 + 2S2O32– → 2I– + S4O62–.

Тиосульфат натрия, реагируя со свободным иодом, сдвигает равновесие данной реакции вправо. Для более полного ее протекания слева направо желательно, чтобы титрование проводилось в растворе с избытком свободного иода.

Тиосульфат натрия не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к стандартным растворам. Поэтому точную концентрацию раствора тиосульфата натрия определяют по раствору первичного стандарта вещества. Сначала готовят раствор тиосульфата натрия приблизительной концентрации (~ 0,02 н) и выдерживают этот раствор в течение 10 дней. Затем проводят стандартизацию приготовленного раствора тиосульфата натрия. Для установки нормальности раствора тиосульфата натрия можно использовать различные первичные стандарты, например твердый химически чистый иод, иодат калия KIO3, бромат калия KBrO3, феррицианид калия K3[Fe(CN)6], бихромат калия K2Cr2O7.

Определение методом иодометрического титрования проводят в присутствии специального индикатора – раствора крахмала. Крахмал образует с иодом непрочное смешанное соединение интенсивно синего цвета, которое может адсорбировать крахмал.

45

При определении восстановителей в процессе титрования в эквивалентной точке от лишней капли иода раствор в присутствии крахмала приобретает неисчезающую синюю окраску. Наоборот, при определении окислителей при постепенном прибавлении восстановителя к раствору иода в точке эквивалентности синяя окраска раствора исчезает. В данном случае индикатор (крахмал) вносят в титруемый раствор не сразу, а только в конце титрования, когда большая часть иода уже оттитрована и раствор приобретает бледную (соломенно- желтую) окраску. Иначе, вследствие способности крахмала частично восстанавливать находящиеся в длительном контакте с ним некоторые окислители, в том числе и иод, точное количественное определение окислителей становится невозможным. Кроме того, из-за адсорбции больших количеств иода крахмалом замедляется взаимодействие иода с восстановителем, что может привести к перерасходу титранта, т.е. раствор будет перетитрованным.

Иодометрическое определение меди, являющееся одной из важнейших областей применения иодометрии, основано на реакции окисления иодид-ионов (I–) ионами Сu2+ с выделением свободного иода (I2) и образованием осадка иодистой меди CuI:

2I– – 2ē ↔ I2 2Cu2+ + 2ē ↔ 2Cu+

2Cu+ + 2I– ↔ 2CuI 2Cu2+ + 4I– ↔ 2CuI↓ + I2.

Иод, выделившийся в количестве, эквивалентном количеству двухвалентной меди, титруют раствором тиосульфата натрия Na2S2O3 · 5Н2О до изменения окраски раствора:

I2 + 2S2O32– → 2I– + S4O32–.

Если бы окислительно-восстановительная реакция 2Cu2+ + 4I– ↔ ↔ 2CuI↓ + I2 не сопровождалась дополнительным процессом

(образования осадка CuI), то, судя по стандартным потенциалам пар Сu2+/Сu+ (Е0 = +0,15 В) и I2/2I– (Е0 = +0,54 В), следовало бы ожидать

протекания ее в обратном направлении (справа налево), т.е. в сторону окисления ионов одновалентной меди свободным иодом.

Причина расхождения между направлением реакции, предполагаемым на основании стандартных потенциалов, и действительным

заключается в малой растворимости осадка CuI (произведение растворимости ПРCuI = [Сu+] · [2I–] = 1 · 10–12).

46

Из реакции 2Cu2+ + 4I– ↔ 2CuI↓ + I2 следует, что для протекания ее слева направо необходимо создать оптимальные условия, увеличивающие потенциал пары Cu2+/Си+ и уменьшающие потенциал пары I2/2I–. Потенциал пары I2/2I– уменьшается при избытке иодида калия. В то же время избыток иодид-ионов, как это видно из выражения для ПРCuI, сильно уменьшает концентрацию ионов Сu+ в растворе, благодаря чему потенциал пары Сu2+/Сu+ резко возрастает и становится больше потенциала пары I2/2I–, вследствие чего данная реакция количественно протекает в направлении слева направо.

Несмотря на то что ионы Н+ в реакции 2Cu2+ + 4I– ↔ 2CuI↓ + I2 не участвуют, необходимо создать в растворе слабокислую среду для предотвращения образования гидроксокомплексов меди (II). Наиболее оптимальной кислотностью раствора является интервал рН 4,5–5,0.

3 Реагенты, растворы и посуда

В лабораторной работе используются следующие реагенты, растворы и посуда:

-тиосульфат натрия Na2S2O3·5Н2О, стандартный раствор;

-иодид калия KI, 20 % раствор;

-крахмал, индикатор, 1 % раствор;

-вода дистиллированная;

-колбы конические стеклянные для титрования, вместимостью

100 см3;

-мерный цилиндр на 10 см3;

-пипетка на 5 см3 и бюретка на 10 см3, стеклянные, не ниже 2- го класса точности.

4 Выполнение определения меди в растворе ее соли

Подготовка пробы к анализу

В коническую колбу для титрования помещают 8–10 см3 раствора иодистого калия мерным цилиндром.

Полученную от преподавателя контрольную задачу – раствор соли меди (II) в мерной колбе вместимостью 100 см3 разбавляют до метки дистиллированной водой, закрывают пробкой и тщательно перемешивают.

Ополаскивают приготовленным раствором соли меди пипетку, которой отбирают аликвотную часть анализируемого раствора

47

(5 см3). Переносят аликвоту в коническую колбу для титрования (вместимостью 100 см3), касаясь кончиком пипетки стенки колбы. Цвет подготовленной к титрованию пробы анализируемого раствора меди – бурый (из-за выделившегося иода) непрозрачный (из-за осадка KJ).

Подготовка бюретки к титрованию

Бюретку ополаскивают небольшим количеством раствора титранта – титрованным раствором тиосульфата натрия. Заполняют бюретку титрантом до нулевой отметки, не допуская наличия пузырьков в носике бюретки.

Проведение титрования

К пробе анализируемого раствора меди добавляют по каплям из бюретки раствор титранта – тиосульфата натрия (при постоянном перемешивании раствора в колбе круговыми вращательными движениями) до тех пор, пока раствор со взмученным в нем осадком не приобретет светло-желтую окраску. Только после этого добавляют в титруемый раствор (не вынимая колбы из-под бюретки) 5–10 капель раствора крахмала (цвет раствора – серо- синий). Титрование продолжают при энергичном перемешивании до момента исчезновения серо-синей окраски титруемого раствора. Раствор становится непрозрачный с белой мутью (осадком). В этот момент титрование прекращают. Считывают с бюретки значение объема титранта, пошедшего на титрование пробы анализируемого раствора соли меди, и записывают результат титрования в лабораторный журнал.

Титрование проводят минимум три раза (три параллельных определения) до получения трех сходимых результатов титрования (± 0,05 см3), из которых рассчитывают среднее арифметическое значение объема титранта (Vср) и используют его для расчета количества меди в растворе контрольной задачи.

Расчет содержания меди в растворе

Расчет содержания меди (II) в растворе контрольной задачи проводят по формуле

q = NNa2S2O3VcpЭCuVобщ ,

Va 1000

48

где q – содержание меди (II) в анализируемом растворе, г;

NNa2S2O3 – нормальность раствора тиосульфата натрия, г-экв/л;

ЭCu = 63,55 – эквивалент меди, г;

Vср – средний объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, см3;

Vобщ – общий объем анализируемого раствора, см3, Vобщ = = 100 см3;

Va – объем аликвотной части анализируемого раствора, см3,

Va = 5 см3.

Контрольные вопросы

1 Какая реакция лежит в основе метода иодометрического титрования?

2 Для чего необходим специальный индикатор в иодометрии?

3 Чем объясняется возможность двоякого использования окислительно-восстановительных свойств пары I2/2I– в титриметрическом анализе?

4 Почему индикатор крахмал добавляют в титруемый раствор в конце иодометрического титрования?

5 Почему при иодометрическом определении меди необходим избыток иодистого калия?

49

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ

Лабораторная работа 7

Определение ванадия в растворе ванадата аммония методом потенциометрического титрования

1 Цель и задача работы

Изучение метода потенциометрического титрования. Определение ванадия в растворе ванадата аммония методом

потенциометрического титрования.

2 Теоретическое введение

Метод потенциометрического титрования основан на измерении или регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе титрования в соответствии с изменением концентрации потенциалопределяющего иона вещества. Данный метод является разновидностью потенциометрического метода анализа (потенциометрии), в котором зависимость электродного потенциала раствора (аналитического сигнала) от его состава описывается уравнением Нернста:

E = E0 + 0,058 lg [Ox] , n [Red]

где Е – потенциал электрода, В;

E0 – стандартный потенциал редокс-пары, В;

n – число электронов, принимающих участие в электродной

реакции;

[Ox], [Red] – равновесные концентрации окисленной и восстановленной форм редокс-пары соответственно.

В ходе потенциометрического титрования протекают две реакции: основная химическая реакция титрования и электрохимическая реакция на индикаторном электроде. При потенциометрическом титровании

50