Методы и средства аналитического контроля материалов. Химические и физико-химические методы аналитического контроля. Лабораторный практикум

3 – капельная реакция (обнаружение Fe3+ проводят из раствора смеси ионов, см. капельную реакцию на Al3+). Реакция основана на восстановлении Fe3+ до Fe2+ и обнаружении Fe2+ с помощью гексацианоферрата (III) калия.

Выполнение реакции. На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю раствора K3[Fe(CN)6], каплю анализируемого раствора и каплю раствора KI. При этом протекают следующие реакции:

2Fe3+ + 2I- →2Fe2+ + I2;

Fe2+ + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] +2K+.

Одновременно с восстановлением Fe3+ до Fe2+ протекает окисление иодид-иона (I–) до свободного иода (I2), вследствие чего пятно буреет. Выделившейся иод восстанавливают раствором тиосульфата натрия:

I2 + 2S2O32– → 2I– + S4O62–.

После исчезновения бурой окраски иода обнаруживается синяя окраска турнбулевой сини.

Последовательность нанесения растворов при выполнении капельной реакции обнаружения ионов железа (III).

1K3[Fe(CN)6].

2Анализируемый раствор.

3KI.

4Na2S2O3×.

Обнаружение Co2+. Роданид аммония NH4SCN или калия KSCN образует с Со2+ комплексный ион [Со(SCN)4]2– синего цвета:

Со2+ + 4SCN– → [Со(SCN)4]2.

Комплекс [Со(SCN)4]2– неустойчив, поэтому реакцию проводят с насыщенным раствором роданида, понижающим диссоциацию комплекса на составляющие ионы. К раствору, содержащему ионы Co2+, добавляют амиловый спирт. При этом комплекс переходит в слой органического растворителя (экстрагируется), окрашивая его в голубой или зеленовато-голубой цвет. Реакции мешают ионы Fe3+, образующие с роданид-ионом комплексные роданиды кроваво- красного цвета. Поэтому Fe3+ связывают в бесцветный комплекс [FeF6]3–, прибавляя раствор NH4F или NaF до исчезновения красной окраски.

21

1 – пробирочный способ выполнения реакции. К 8–10 каплям насыщенного раствора NH4SCN прибавляют несколько капель амилового спирта, 1–2 капли соли Co2+ и сильно встряхивают. Наличие синей окраски верхнего слоя органического растворителя свидетельствует о присутствии ионов кобальта.

2 – капельная реакция (обнаружение кобальта проводят из раствора смеси ионов, см. капельную реакцию на Al3+). Мешающее действие Fe3+ устраняют, связывая его во фторидный комплекс, либо восстанавливая до иона Fe2+. В первом случае роль подстилки выполняет раствор NH4F, а во втором – раствор SnCl2.

Выполнение реакции. На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю подстилки, затем каплю раствора смеси ионов и каплю раствора NH4SCN. Пятно осторожно высушивают над электроплиткой. При наличии ионов кобальта Co2+, по мере высушивания проявляется голубая окраска пятна, соответствующая роданидному комплексу кобальта.

Последовательность нанесения растворов при выполнении капельной реакции обнаружения ионов кобальта.

1 NH4F (или SnCl2).

2 Анализируемый раствор.

3NH4SCN.

4Высушивание.

Обнаружение Ni2+. Диметилглиоксим (реактив Чугаева) образует с Ni2+ в аммиачной среде характерный ало-красный осадок внутрикомплексной соли диметилглиоксимата никеля:

Осадок диметилглиоксимата никеля растворим в сильных кислотах и щелочах и нерастворим в разбавленном растворе аммиака. Реакции мешает ион Fe2+, который образует с диметилглиоксимом растворимый комплекс красного цвета. Также должны отсутствовать катионы, образующие с аммиаком окрашенные осадки гидроксидов (например, Fe(OH)3).

22

1 – пробирочная реакция. В пробирку помещают 1–2 капли соли Ni2+, 2–3 капли разбавленного раствора аммиака и 2–3 капли спиртового раствора диметилглиоксима. Выпадает красный осадок.

2 – капельная реакция (обнаружение никеля проводят из раствора смеси ионов, см. капельную реакцию на Al3+). Реакцию используют для обнаружения Ni2+ реактивом Чугаева в присутствии мешающих ионов. Она основана на лучшей растворимости фосфата никеля по сравнению с растворимостью фосфатов мешающих ионов, в частности фосфата железа FePO4.

Выполнение реакции. На полоску фильтровальной бумаги наносят раствор гидрофосфата натрия Na2HPO4 (подстилка), а затем каплю раствора смеси ионов. Ионы будут осаждаться в порядке растворимости их фосфатов: ближе к центру – фосфаты мешающих ионов, а далее к периферии – фосфат никеля. При обработке влажного пятна парами аммиака (см. капельную реакцию на Al3+) фосфат никеля растворяется вследствие образования аммиачного комплекса и диффундирует на периферию вследствие образования аммиачного комплекса. Фосфат железа не изменяется под действием аммиака и остается в центре пятна. Если теперь края пятна обвести кончиком капиллярной пипетки с реактивом Чугаева, то в присутствии никеля образуется розовое кольцо.

Последовательность нанесения растворов при выполнении капельной реакции обнаружения ионов никеля.

1Na2HPO4.

2Анализируемый раствор.

3Пары NH3.Н2О.

4Реактив Чугаева°.

При обнаружении Ni2+ в присутствии больших количеств ионов Cu2+ для проведения реакции соотношение солей никеля и меди должно составлять ~ 1 : 5, в качестве подстилки используют сульфид натрия Na2S. Образующиеся при нанесении капли раствора смеси ионов Ni2+ и Cu2+ сульфиды NiS и CuS обрабатывают каплей 6 н HCl. Сульфид меди в HCl не растворяется, а сульфид никеля растворяется и диффундирует на периферию. Полученное влажное пятно, как и в предыдущем случае, обрабатывают парами аммиака и обводят концом пипетки с реактивом Чугаева. В случае присутствия ионов никеля Ni2+ образуется розовая зона вокруг центрального черного пятна.

Обнаружение Cu2+. Обнаружение Cu2+ основано на взаимодействии его с гексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)6] с образованием красно-бурого осадка Cu2[Fe(CN)6]:

23

2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- → Cu2[Fe(CN)6]↓.

Капельную реакцию обнаружения меди проводят из раствора, содержащего смесь ионов Cu2+ и Pb2+ (см. капельную реакцию на Pb2+).

Поскольку многие катионы дают аналогичные соединения и, следовательно, мешают обнаружению меди, то мешающие ионы предварительно отделяют осажденным аммиаком.

Выполнения реакции. На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю концентрированного раствора аммиака (подстилка), каплю анализируемого раствора, содержащего смесь ионов Cu2+ и Pb2+, и затем еще одну каплю раствора аммиака, несколько задерживая конец пипетки в центре пятна. При этом катионы, образующие растворимые аммиакаты (Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+), диффундируют на периферию, а в центре пятна осаждаются нерастворимые гидроксиды. Бумагу немного подсушивают для удаления избытка аммиака и обводят по краю пятна концом пипетки с раствором K4[Fe(CN)6]. Наличие фиолетово-бурого кольца свидетельствует о присутствии ионов меди. Остальные катионы, переходящие вместе с медью на периферию, этой реакции не мешают.

Последовательность нанесения растворов при выполнении капельной реакции обнаружения ионов меди.

1NH3 H2O.

2Анализируемый раствор.

3NH3.H2O.

4Высушивание.

5K4[Fe(CN)6]°.

Обнаружение Zn2+. Капельная реакция. Дитизон в щелочной среде образует с Zn2+ внутрикомплексную соль малиново-красного цвета. Обнаружение цинка проводят из смеси гидроксидов элементов, приготовленной для капельной реакции на Cr3+.

Выполнение реакции. На полоску фильтровальной бумаги наносят пипеткой каплю раствора вместе с осадком. Конец пипетки не отнимают от бумаги до тех пор, пока вокруг осадка не появится бесцветная или бледно-желтая зона, которую обводят пипеткой с раствором дитизона. В случае присутствия ионов цинка Zn2+ образуется малиновое или интенсивно розовое кольцо. Оно должно обязательно быть отделено светлой зоной от центрального темного пятна, так как некоторые другие катионы дают аналогичный цвет

24

кольца при действии дитизона. Желто-оранжевое окрашивание не служит признаком наличия цинка! Реакции мешает Pb2+, поэтому в случае его присутствия в анализируемом растворе, его предварительно отделяют серной кислотой при нагревании.

5 Требования к оформлению отчета о работе

Результаты работы по изучению реакций обнаружения ионов записывают в лабораторном журнале в виде таблицы 1.

Таблица 1 – Результаты работы по изучению реакций обнаружения ионов

Контрольные вопросы

1 Какие способы выполнения качественных аналитических реакций существуют?

2 Каков характер химического взаимодействия в реакциях, используемых для аналитических целей?

3 Укажите наиболее важные условия выполнения аналитических реакций.

25

Лабораторная работа 2

Дробно-систематический анализ смеси ионов

Al3+, Ti4+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Zn2+

щелочно-пероксидным методом

1 Цель и задача работы

Приобретение практических навыков обнаружения ионов металлов в растворах химическими методами.

Проведение анализа смеси ионов, выданной преподавателем, щелочно-пероксидным методом.

2 Сущность метода

Щелочно-пероксидный метод – это метод обнаружения ионов металлов, основанный на использовании специфических и селективных реакций, а также групповых реакций для отделения катионов. Более подробно сущность качественного химического анализа описана в разд. 2 лабораторной работы 1.

3 Реагенты, растворы и аппаратура

См. разд. 3 лабораторной работы 1.

4 Выполнение обнаружения ионов металлов в растворах

Химико-аналитические свойства ионов Al3+, Ti4+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Zn2+ характеризуются большим разнообразием и сложностью химических превращений. На основании этого разработан ряд методов анализа такой смеси. В данном случае рассматривается щелочно-пероксидный метод анализа.

Для анализа может быть взят прозрачный или мутный раствор, раствор с осадком.

Перед выполнением анализа раствор контрольной задачи следует тщательно перемешать стеклянной палочкой. При наличии осадка его растворяют, прибавляя по каплям при перемешивании 2 н соляную кислоту. Делят раствор на две пробирки. С одной частью проводят исследования, а вторую оставляют.

26

Предварительные наблюдения

Необходимо обратить внимание на цвет анализируемого раствора и сделать соответствующие предположения о присутствии или отсутствии некоторых катионов. Например, катионы Cr3+, Ni2+, Co2+, Fe3+ имеют окраску, которая является одним из весьма важных аналитических признаков. Иногда это служит дополнительным подтверждением правильности результатов анализа. Результаты наблюдений записывают в лабораторный журнал.

Обнаружение ионов Fe3+, Ti4+, Co2+

1Обнаружение ионов Fe3+. 1–2 капли перемешанного анализируемого раствора переносят в коническую пробирку и добавляют раствор K4Fe(CN)6 или NH4SCN. Только синий осадок в первом случае или темно-красный раствор во втором указывают на присутствие Fe3+ в растворе.

2Обнаружение ионов Ti4+. К двум каплям исследуемого

раствора прибавляют 2 капли 2 н раствора H2SO4 и 2–3 капли 3 % H2O2. Окрашивание раствора в желто-оранжевый цвет, характерный для перекисного соединения титана, указывает на присутствие в растворе ионов Ti4+.

В случае возможного присутствия Fe3+ к двум каплям исследуемого раствора добавляют 1 каплю раствора H3PO4 для связывания его в бесцветный комплекс [Fe(PO4)2]3–, а затем 2–3 капли 3 % H2O2.

3 Обнаружение ионов Co2+ проводят раствором NH4SCN в присутствии амилового спирта. Для этого приготовляют реагент: смешивают 8–10 капель насыщенного раствора NH4SCN и 4–5 капель амилового спирта. К приготовленному реагенту прибавляют 2–3 капли исследуемого раствора и сильно встряхивают. Образуется два слоя раствора. Окрашивание верхнего спиртового слоя в голубой или зеленовато-голубой цвет указывает на наличие в растворе Co2+. При подтверждении наличия в растворе ионов Fe3+ (п. 1 из разд. «Обнаружение ионов Fe3+, Ti4+, Co3+») их маскируют прибавлением 1–2 капель (не больше) раствора NH4F (образуется бесцветный комплекс [FeF6]3–). После добавления каждой капли NH4F раствор тщательно перемешивают стеклянной палочкой.

27

Разделение ионов Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Ti4+и Al3+, Cr3+, Zn2+

Для разделении ионов используют амфотерные свойства гидроксидов некоторых элементов при действии избытка раствора NaOH.

От исследуемого раствора отбирают 15–20 капель и переносят в пробирку; сначала добавляют 6 н раствор NaOH при перемешивании до устойчивого помутнения раствора или покраснения фенолфталеиновой бумаги (щелочной реакции), затем еще добавляют избыток раствора NaOH – 8–10 капель и 7–8 капель 3 % раствора H2O2. Смесь еще раз хорошо перемешивают, взбалтывая раствор, и нагревают на водяной бане до прекращения выделения пузырьков газа (5–6 мин). Пероксид водорода необходим для полного (количественного) разделения ионов и для окисления иона Cr3+ в ионе CrO42–, в противном случае образующийся при действии избытка щелочи по реакции Cr(OH)3 + OH– → CrO2– + 2H2O хромит-ион CrO2– в дальнейшем при нагревании гидролизовался бы с выпадением гидроксида хрома (отличие от алюминатов и цинкатов): CrO2– + 2H2O → Cr(OH)3 + OH–. Одновременно происходит окисление ионов Fe2+, Mn2+ и Co2+ до ионов соответственно Fe3+, Mn4+ и Co3+, выпадающих в щелочной среде в виде осадков гидроксидов Fe(OH)3, MnO(OH)2 и Co(OH)3, чем достигается их более полное отделение от ионов амфотерных элементов. Раствор с осадком центрифугируют. Образовавшийся центрифугат (центрифугат 1) переливают в другую пробирку. Оставшийся осадок (осадок 1) промывают горячей водой (таблица 2).

Таблица 2 – Химический состав осадка 1 и центрифугата 1

Обязательно следует обратить внимание на цвет осадка и центрифугата в каждом конкретном случае, чтобы сделать предварительное предположение об их составе.

Анализ осадка 1. Отделение Co(OH)3 и Ni(OH)2 от Ti(OH)4, Fe(OH)3 и MnO(OH)2

Осадок 1 обрабатывают при тщательном перемешивании (2– 3 мин) теплым раствором, состоящим из 10–12 капель 13 н NH4OH и 1–2 капель NH4Cl, при нагревании на водяной бане. Содержимое пробирки центрифугируют. Центрифугат переносят в другую пробирку. Образовавшийся осадок 2 промывают горячей водой (таблица 3).

28

Таблица 3 – Химический состав осадка 2 и центрифугата 2

Обнаружение Mn2+. Из осадка 2 обнаруживают только ионы Mn2+, поскольку вопрос о наличии железа и титана уже решен ранее. Растворять осадок нет необходимости. Небольшое количество осадка 2 смешивают с одной лопаточкой NaBiO3 и смачивают 5–6 каплями 6 н HNO3. Перемешав, дают содержимому пробирки постоять 1–2 мин, затем избыток NaBiO3 отделяют центрифугированием. Малиново- фиолетовое окрашивание раствора над осадком указывает на присутствие марганца.

Обнаружение Ni2+. В центрифугате 2 обнаруживают только ионы Ni2+ (поскольку вопрос о наличии кобальта уже решен) реактивом Чугаева (диметилглиоксимом), не разрушая аммиачного комплекса. Образование розово-красного осадка указывает на присутствие никеля.

Анализ центрифугата 1

Необходимо обратить внимание на цвет центрифугата и сделать предположение о присутствии или отсутствии ионов хрома.

Желтый цвет центрифугата указывает на присутствие ионов хрома в виде CrO42–. Можно провести проверочную реакцию на хром с бензидином.

Обнаружение Zn2+. Одну каплю центрифугата 1 наносят на полоску фильтровальной бумаги и полученное влажное пятно обводят концом пипетки с раствором дитизона. Получение малинового или интенсивно розового кольца указывает на присутствие в растворе ионов цинка.

Обнаружение Al3+. К центрифугату 1 прибавляют равный объем насыщенного раствора NH4Cl и кипятят продолжительное время (3–5 мин). При этом выпадает осадок гидроксида алюминия в виде белых студенистых хлопьев. Можно провести проверочную реакцию на алюминий действием ализарина после растворения осадка Al(OH)3 в 1–2 каплях 2 н CH3COOH.

5 Требования к оформлению отчета о работе

Наблюдения при проведении анализа и заключение о присутствии ионов металлов в растворе контрольной задачи записывают в лабораторный журнал по следующей форме.

29

1 Описание внешнего вида анализируемой смеси ионов, выданной преподавателем (цвет, наличие осадка, pH раствора и др.).

2 Предположения о присутствии определенных ионов на основании внешнего вида анализируемой смеси ионов (см. разд. «Предварительные наблюдения»).

3 Выполнение химических реакций. Результаты работы по изучению реакций обнаружения ионов записываются в лабораторном журнале в виде таблицы 4.

Таблица 4 – Результаты анализа смеси ионов Al3+, Ti4+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Zn2+

4 Заключение: в результате проведенной лабораторной работы в растворе контрольной задачи обнаружены следующие ионы (перечислить только те ионы, которые обнаружены).

Контрольные вопросы

1 Какие приемы повышения чувствительности реакций обнаружения существуют?

2 Каким способом можно подавить гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой?

3 Что такое общий реагент?

4В чем заключается прием «маскировки» мешающего иона?

5Что такое капельный анализ?

6В чем состоит сущность щелочно-пероксидного метода?

30