Методы и средства аналитического контроля материалов. Химические и физико-химические методы аналитического контроля. Лабораторный практикум

используют кислотно-основные, окислительно-восстановительные реакции, реакции комплексообразования, а также процессы осаждения, протекающие быстро и количественно.

Электродом сравнения может быть любой электрод, погруженный вместе с индикаторным электродом в титруемый раствор. Потенциал электрода сравнения должен быть постоянным в ходе титрования.

Выбор индикаторного электрода определяется типом протекающей химической реакции, природой определяемых ионов или ионов титранта.

Для определения конечной точки потенциометрического титрования можно использовать различные графические методы. Наиболее простой метод состоит в установлении точки перегиба кривой титрования, т.е. в построении графика зависимости потенциала (Е) от объема (V) добавляемого реагента – титранта («Е – Vтитранта»). Таким образом получают интегральную кривую (рисунок 1, а) потенциометрического титрования. Точка перегиба на кривой соответствует конечной точке титрования (КТТ).

Рисунок 1 – Виды кривых потенциометрического титрования:

а – интегральная; б – дифференциальная; в – по второй производной

51

Более простым и точным способом нахождения КТТ является графическое изображение зависимости первой производной ∆Е/∆V от объема прибавляемого титранта («∆Е/∆V – Vтитранта»), т.е. дифференциальная кривая. В этом случае кривая имеет пикообразную форму, максимум которой соответствует КТТ. Перпендикуляр, опущенный из точки пересечения двух восходящих ветвей кривой на ось абсцисс, показывает объем титранта, затраченного на завершение реакции (рисунок 1, б).

Для более точного нахождения КТТ при малом скачке потенциала, следует пользоваться второй производной ∆2Е/(∆V)2. Для нахождения КТТ по кривой зависимости («∆2Е/(∆V)2 – Vтитранта») соединяют кривой концы обеих ветвей, которые находятся по разные стороны оси абсцисс. Точка пересечения полученной кривой с осью абсцисс дает объем титранта, отвечающий КТТ (рисунок 1, в).

Потенциометрическое титрование отличается от классического химического объемного титрования большей объективностью результатов и возможностью анализа окрашенных и мутных растворов. При потенциометрическом титровании по изменению электродного потенциала оценивают ход титрования, например строят кривые потенциометрического титрования.

Метод потенциометрического титрования особенно целесообразен при анализе раствора, содержащего несколько ионов, без их предварительного разделения при условии, что различие между потенциалами для конечных точек титрования позволяет установить соответствующие каждому из них перегибы на кривой титрования.

Потенциометрическое титрование можно проводить

компенсационным и некомпенсационным способами.

Компенсационный способ заключается в том, что во время титрования определяют потенциал ячейки потенциометрического титрования (титруемый раствор с электродами индикаторным и сравнения). Искомую разность потенциалов (Е) измеряют при отсутствии тока в цепи. Таким образом получают истинное значение потенциала (Е) ячейки, который зависит только от изменения потенциала индикаторного электрода (Еинд), отличаясь от него на постоянную, стандартную величину (Ест): Е = Еинд –Ест.

Для проведения компенсационного титрования потенциал (Е) ячейки уравновешивают (компенсируют) противоположно направленным потенциалом (~2 В) внешнего источника постоянного тока (сухих батарей или аккумулятора).

52

Компенсационным способом удобно пользоваться при небольшом числе определений. При потенциометрическом титровании потенциал измеряют после прибавления каждой порции титранта.

Компенсационный способ потенциометрического титрования является более точным, чем некомпенсационный, поскольку при этом отсутствуют процессы электролиза, ведущие к заметным химическим или концентрационным изменениям.

Некомпенсационный способ – конец титрования определяют по резкому отклонению стрелки высокочувствительного гальванометра. При этом сила тока, протекающего в цепи ячейки потенциометрического титрования (титруемый раствор с электродами индикаторным и сравнения), пропорциональна потенциалу (Е) ячейки.

Некомпенсационный способ потенциометрического титрования (абсолютные значения потенциала индикаторного электрода не определяют) в различных вариантах применяют для массовых и экспресс-анализов с целью ускорения и упрощения методики потенциометрического титрования.

Сущность определения ванадия в растворе ванадата аммония методом потенциометрического титрования

Определение ванадия основано на потенциометрическом титровании раствора ванадата аммония (NH4VO3) раствором соли закисного железа (раствором соли Мора) в кислой среде:

2VO3− + 2Fe2+ + 8H+ ↔ V2O42+ + 2Fe3+ + 4H2O ;

2VO3− + 8H+ ↔ V2O42+ + 4H2O .

Стандартный потенциал системы «ванадат – диванадил»

( VO3− /V2O24+) Е0 = +1,00 В.

Определение ванадия проводят в присутствии смеси серной и фосфорной кислот. Участие в реакции ионов Н+ свидетельствует о том, что окислительная способность ванадия усиливается с увеличением кислотности среды: в 8 М растворе H2SO4 потенциал системы достигает значения +1,30 В. Фосфорная кислота связывает ионы Fe3+ в прочный комплекс [Fe(PO4)2]3–, уменьшая потенциал окислительно-восстановительной пары Fe3+/Fe2+.

Увеличение разности потенциалов взаимодействующих окислительно-восстановительных пар VO3− /V2O24+ и Fe3+/Fe2+ способствует увеличению интервала скачка на кривой титрования.

53

Таким образом, обе кислоты способствуют более полному протеканию реакции восстановления ванадат-ионов в диванадил ионы раствором соли Мора в сторону образования V2O24+ и Fe3+.

Конец реакции восстановления ванадат-ионов в диванадил- ионы раствором соли Мора соответствует наибольшему (резкому) отклонению стрелки прибора.

3 Реагенты, растворы и аппаратура

В лабораторной работе используются следующие реагенты, растворы и аппаратура:

-универсальный иономер ЭВ-74;

-индикаторный электрод, платиновый, марки ЭПВ-1;

-электрод сравнения, хлорсеребряный, марки ЭВЛ-1М3.1;

-магнитная мешалка для перемешивания раствора, марки ПЭ-

6100;

-соль Мора (NH4)2 · Fe(SO4)2 · 6H2O, стандартный раствор;

-смесь серной и фосфорной кислот (H2SO4 + H3PO4): к 800 см3

Н2Одист осторожно при перемешивании приливают 100 см3 H2SO4 конц

изатем 100 см3 H3PO4 конц;

-вода дистиллированная;

-стаканы стеклянные лабораторные, вместимостью 100 см3;

-цилиндры мерные стеклянные лабораторные, вместимостью не менее 10 см3;

-пипетки на 5 см3 и бюретки на 10 см3 не ниже 2-го класса точности.

4 Порядок включения иономера ЭВ-74

Для включения прибора выполнить следующие действия. 1 Установить режим работы прибора:

а) род работы – mV; б) диапазон измерений 4–9. 2 Включить прибор в сеть.

3 Дать прибору прогреться в течение 15–20 мин.

5 Выполнение определения ванадия в растворе

Подготовка пробы к анализу

Полученную от преподавателя контрольную задачу (раствор ванадата аммония NH4VO3 в мерной колбе вместимостью 100 см3)

54

разбавляют до метки дистиллированной водой, закрывают пробкой и тщательно перемешивают.

Ополаскивают приготовленным раствором пипетку, которой отбирают аликвотную часть раствора (5 см3). Переносят аликвоту в стакан вместимостью 100 см3, касаясь кончиком пипетки стенки колбы. Добавляют 8–10 см3 смеси кислот (H2SO4 + H3PO4) мерным цилиндром и 45–55 см3 дистиллированной воды. В стакан помещают магнит для перемешивания раствора.

Подготовка бюретки к титрованию

Бюретку ополаскивают небольшим количеством раствора титранта – титрованным раствором соли Мора. Заполняют бюретку титрантом до нулевой отметки, не допуская наличия пузырьков в носике бюретки.

Проведение титрования

Устанавливают стакан с подготовленным раствором на магнитную мешалку. В раствор погружают платиновый (индикаторный) и хлорсеребряный (электрод сравнения) электроды, присоединенные к соответствующим клеммам прибора.

Включают магнитную мешалку и проводят титрование раствором соли Мора, наблюдая за отклонением стрелки прибора в процессе титрования.

В начале титрования стрелка прибора может очень медленно двигаться по шкале, незначительно отклоняясь от первоначального положения.

Резкое отклонение стрелки при добавлении 1–2 капель соли Мора указывает на момент эквивалентности. Титрование заканчивают и записывают результат (объем раствора соли Мора, пошедший на титрование) в лабораторный журнал.

Титрование следует проводить до получения трех сходимых результатов титрования (± 0,05 см3), из которых берут среднее значение и используют его для расчета содержания ванадия.

Расчет содержания ванадия в растворе

Содержание ванадия рассчитывают по формуле с учетом разбавления:

QV = TFeSO4 /VVFeSO4 K,

55

где QV – содержание ванадия, г;

TFeSO4 /V – титр раствора соли Мора по ванадию, г/см3;

VFeSO4 – объем раствора соли Мора, расходуемый на

титрование аликвотной части раствора ванадата аммония, см3; K – фактор разбавления, K = Vобщ/Vал,

здесь Vобщ – объем мерной колбы, в которой содержится анализируемый раствор, см3;

Vал – объем аликвотной части анализируемого раствора, см3.

Учитывая, что для определения ванадия взяли аликвотную часть, равную 5 см3, а общий объем анализируемого раствора составляет 100 см3, содержание ванадия рассчитывают по следующей формуле:

QV = TFeSO4 /VVFeSO4 20.

Контрольные вопросы

1На чем основано потенциометрическое титрование?

2В чем преимущество потенциометрического титрования по сравнению с химическим титрованием?

3Какие электроды используют в методе потенциометрического титрования? Приведите примеры.

4Что означает «титр раствора соли Мора по ванадию»?

5С какой целью для определения ванадия используют смесь серной и фосфорной кислот?

56

Лабораторная работа 8

Определение хрома в растворе бихромата калия методом потенциометрического титрования

1 Цель и задача работы

Изучение метода потенциометрического титрования. Определение хрома в растворе бихромата калия методом

потенциометрического титрования.

2 Теоретическое введение

Общее описание метода потенциометрического титрования приведено в разд. 2 лабораторной работы 7.

Сущность определения хрома в растворе бихромата калия методом потенциометрического титрования

Определение хрома основано на потенциометрическом титровании раствора бихромата калия раствором соли закисного железа (раствором соли Мора) в кислой среде в соответствии с уравнениями реакций:

Cr2O72− + 6Fe2+ +14H+ ↔ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O ;

Cr2O72− + 14H+ ↔ 2Cr3+ + 7H2O .

Стандартный потенциал Е° системы Cr2O72-/Cr3+ равен + 1,33 В, т.е. бихромат калия в кислой среде является сильным окислителем и поэтому восстанавливается многими веществами.

Фосфорная кислота связывает ионы Fe3+ в прочный комплекс [Fe(PO4)2]3–, уменьшая потенциал окислительно-восстановительной пары Fe3+/Fe2+. Увеличение разности потенциалов взаимодействующих окислительно-восстановительных пар Cr2O72–/Cr3+ и Fe3+/Fe2+ способствует увеличению интервала скачка на кривой титрования, что приводит к более полному протеканию реакции в сторону образования Cr3+ и Fe3+.

Конец реакции восстановления бихромат-ионов в ионы Cr3+ раствором соли Мора соответствует наибольшему отклонению стрелки прибора.

57

3 Реагенты, растворы и аппаратура

В лабораторной работе используются следующие реагенты, растворы и аппаратура:

-универсальный иономер ЭВ-74;

-индикаторный электрод, платиновый, марки ЭПВ-1;

-электрод сравнения, хлорсеребряный, марки ЭВЛ-1М3.1;

-магнитная мешалка для перемешивания раствора, марки ПЭ-

6100;

-соль Мора (NH4)2 · Fe(SO4)2 · 6H2O, стандартный раствор;

-смесь серной и фосфорной кислот (H2SO4 + H3PO4): к 800 см3

Н2Одист осторожно при перемешивании приливают 100 см3 H2SO4 конц

изатем 100 см3 H3PO4 конц;

-вода дистиллированная;

-стаканы стеклянные лабораторные, вместимостью 100 см3;

-цилиндры мерные стеклянные лабораторные, вместимостью не менее 10 см3;

-пипетки на 5 см3 и бюретки на 10 см3 не ниже 2-го класса точности.

4 Порядок включения иономера ЭВ-74

Для включения прибора выполнить следующие действия. 1 Установить режим работы прибора:

а) род работы – mV; б) диапазон измерений 4–9. 2 Включить прибор в сеть.

3 Дать прибору прогреться в течение 15–20 мин.

5 Выполнение определения хрома в растворе

Подготовка пробы к анализу

Полученную от преподавателя контрольную задачу (раствор бихромата калия K2Cr2O7 в мерной колбе вместимостью 100 см3) разбавляют до метки дистиллированной водой, закрывают пробкой и тщательно перемешивают.

Ополаскивают приготовленным раствором пипетку, которой отбирают аликвотную часть раствора (5 см3). Переносят аликвоту в стакан вместимостью 50 см3, касаясь кончиком пипетки стенки колбы. Добавляют 8–10 см3 смеси кислот (H2SO4 + H3PO4) мерным

58

цилиндром и 20–25 см3 дистиллированной воды. В стакан помещают магнит для перемешивания раствора.

Подготовка бюретки к титрованию

Бюретку ополаскивают небольшим количеством раствора титранта – титрованным раствором соли Мора. Заполняют бюретку титрантом до нулевой отметки, не допуская наличия пузырьков в носике бюретки.

Проведение титрования

Устанавливают стакан с подготовленным раствором на магнитную мешалку. В раствор погружают платиновый (индикаторный) и хлорсеребряный (электрод сравнения) электроды, присоединенные к соответствующим клеммам прибора.

Включают магнитную мешалку и проводят титрование раствором соли Мора, наблюдая за отклонением стрелки прибора в процессе титрования.

В начале титрования стрелка прибора может очень медленно двигаться по шкале, незначительно отклоняясь от первоначального положения.

Резкое отклонение стрелки при добавлении 1–2 капель соли Мора указывает на момент эквивалентности. Титрование заканчивают и записывают результат (объем раствора соли Мора, пошедший на титрование) в лабораторный журнал.

Титрование следует проводить до получения трех сходимых результатов титрования (± 0,05 см3), из которых берут среднее значение и используют его для расчета содержания хрома.

Расчет содержания хрома в растворе

Содержание хрома рассчитывают по формуле с учетом разбавления:

QCl = TFeSO4 /ClVFeSO4 K,

где QCr – содержание хрома, г;

TFeSO4/Cr – титр соли Мора по хрому, г/см3;

VFeSO4 – объем соли Мора, пошедший на титрование аликвотной части раствора бихромата калия, см3;

K – фактор разбавления, K = Vобщ/Vал,

59

здесь Vобщ – объем мерной колбы, в которой содержится анализируемый раствор, см3;

Vал – объем аликвотной части анализируемого раствора, см3. Учитывая, что для определения хрома взяли аликвотную часть, равную 5 см3, а общий объем анализируемого раствора составляет

100 см3, содержание хрома рассчитывают по следующей формуле:

QCl = TFeSO4 /ClVFeSO4 20.

Контрольные вопросы

1 Какие типы химических реакций используют в потенциометрическом титровании?

2 В каких координатных системах строят потенциометрические кривые титрования?

3 Какие индикаторные электроды используют в методе потенциометрического титрования? Приведите примеры.

4 Что означает «титр раствора соли Мора по хрому»?

5 Почему потенциометрический метод анализа широко используют в аналитическом контроле металлургического производства?

60