Химия. Решение задач повышенной сложности. Готовимся к олимпиаде по химии. Учебное пособие

а степень гидролиза рассчитывается по формуле

h =Kсг .

Следовательно, Kг(Na2CO3) больше Kг(NaHCO3) примерно в 104 раз, а степень гидролиза больше примерно в 100 раз.

Раствор в стакане после нагревания, содержащий карбонат натрия, характеризуется более высоким значением рН.

5.  Уравнение реакции разложения нитрата цинка:

Zn(NO3 )2 =ZnO +2NO2 +ЅO2, DH =210 кДж.

Уравнение реакции, протекающей при растворении полученного оксида в растворе щелочи:

ZnO +2NaOH +H2O =Na2 Zn(OH)4 .

Рассчитаем число молей ZnO, зная, что при образовании одного моля ZnO в процессе термического разложения Zn(NO3)2 поглощается 210 кДж теплоты:

n(ZnO)= 525210 =2,5 моль.

а)  Рассчитаем минимальный объем раствора щелочи. Число молей гидроксида натрия, реагирующего с 2,5 моль ZnO:

n(NaOH)=2,5 2 =5 моль;

масса гидроксида натрия:

m(NaOH)=5 40 =200 г.

Масса 10%-ного раствора щелочи:

mр ра (NaOH)= 2000,1 =2000 г;

Объем раствора щелочи:

41

Vр ра (NaOH)= 20001,1 ≈1818 мл.

б)  Вычислим массовую долю комплексной соли Na2[Zn(OH)4] в полученном растворе. Число молей соли:

n(Na2 Zn(OH)4 )=2,5 моль;

масса соли:

m(Na2 Zn(OH)4 )=2,5 179 =447,5 г.

Масса полученного раствора складывается из массы раствора щелочи и массы растворившегося оксида цинка:

m(ZnO)=2,5 81=202,5 г; mр ра =2000 +202,5 =2202,5 г.

Массовая доля соли:

w(Na2 Zn(OH)4 )= 2202,5447,5 =0,203 (20,3 %).

6.  Хлорид железа(III) реагирует с иодидом калия по уравнению

2FeCl3 +2KI =2FeCl2 +2KCl +I2.

При стандартных условиях ЭДС реакции положительна:

E =jFe3+/Fe2+ −jI2 /2I− =0,77–(–0,54)=0,23 В.

При добавлении фторида калия образуется комплексное соединение:

FeCl3 +6KF =K3 [FeF6 ]+3KCl.

Концентрация ионов Fe3+ становится во много раз меньше, т.к. они связываются в прочные комплексные частицы [FeF6]3–

42

(Kн ≈ 10–16). Потенциал окислителя смещается в меньшую сторону в соответствии с уравнением Нернста:

и значение ЭДС реакции становится отрицательным. 7.  Начальные концентрации исходных веществ:

cнач (СО)= 204 =0,2 моль/л; cнач (Н2О)= 208 =0,4 моль/л.

Начальные концентрации СО2(г) и Н2(г) равны нулю. Обозначим за x число молей прореагировавшего СО в объ-

еме 1 л. Выразим через x изменение (взятое по абсолютной величине) молярной концентрации всех веществ в ходе реакции |Dc| и их равновесные концентрации cравн:

Выражение для константы равновесия:

K = [[CO][2 ][H2 ]].

CO H2O

После подстановки значений получаем:

(0,2−xx)(20,4 −x) =1,8.

Решаем квадратное уравнение 0,8x2 – 1,08x + 0,144 = 0. Дискриминант D = (–1,08)2 – 4 0,8 0,144 = 0,7056. Уравнение имеет два действительных корня:

43

Корень x2 отбрасываем, так как он приводит к отрицательным значениям равновесных концентраций. Находим

x =x1 =0,15 моль/л.

Равновесные концентрации СО, Н2О, СО2 и Н2 соответственно равны 0,05, 0,25, 0,15 и 0,15 моль/л.

8.  При восстановлении перманганата калия в нейтральной среде образуется диоксид марганца:

2KMnO4 +3H2O2 =2KOH +2MnO2 +3O2 ↑+2H2O.

Скорость выделения кислорода возрастает из за того, что образующийся MnO2 является катализатором реакции разложения пероксида водорода на кислород и воду:

2H2O2 =O2 ↑+2H2O.

9.  Схема гальванического элемента, в которой указаны концентрации веществ в растворах до разбавления:

Ag | K Ag(CN)2 (1 моль/л), KCN (1 моль/л)|| AgNO3 (1 моль/л)| Ag.

Потенциалы и правого, и левого электродов определяются концентрацией ионов Ag+ и рассчитываются по уравнению Нернста:

j=jAg+/Ag + 2,3FRT lg Ag+ .

Стандартный электродный потенциал: jAg+/Ag =0,8 В.

44

При стандартной температуре (298 К) множитель перед логарифмом примерно равен 0,06 В, и уравнение Нернста принимает вид

j=0,8 +0,06lg Ag+ .

Для левого электрода концентрация ионов серебра определяется из выражения для константы нестойкости комплекса:

2

Kн = Ag+( CN) − − ,Ag CN 2

откуда концентрация Ag+:

Ag+ = Kн Ag(CN)2 − .

CN− 2

Рассчитаем потенциалы правого и левого электродов до разбавления, учитывая, что концентрации Ag+, [Ag(CN)2]– и CN– равны (1 моль/л):

jпр =0,8 (В);

jлев =0,8 +0,06lgKн (В).

ЭДС гальванического элемента: E = jпр – jлев = –0,06lgKн. После разбавления в 10 раз раствора у правого электрода концентрация ионов Ag+ уменьшится в 10 раз и станет равной 10–1 моль/л. При разбавлении в 10 раз раствора у левого электрода концентрации всех ионов в первый момент также уменьшатся в 10 раз. Концентрация ионов Ag+ станет равной Kн10–1, а концентрации ионов [Ag(CN)2]– и CN– станут равными 10–1 моль/л. Это неравновесные концентрации, их произ-

ведение меньше константы равновесия в 102 раз:

Π = CAg+ (CCN− )2 = Kн 10−1−(110−1 )2 = Kн 10−2.

C Ag(CN2 ) − 10

45

При движении системы к состоянию равновесия произойдет дополнительная диссоциация комплексных ионов, и концентрация ионов Ag+ увеличится в 102 раз по сравнению с концентрацией этих ионов в первый момент после разбавления раствора, т.е. станет равной 10Kн. Изменение концентраций ионов [Ag(CN)2]– и CN– при этом пренебрежимо мало по сравнению с концентрацией 10–1 моль/л, что связано с очень низким значением Kн ( 10–20).

Потенциалы правого и левого электродов после разбавления растворов:

(jпр )′ =0,8 +0,06lg10–1 =0,8–0,06 (В);

(jлев )′ =0,8 +0,06lg(10Kн )=0,8 +0,06 +0,06lgKн (В).

ЭДС элемента после разбавления:

E′=(jпр )′ –(jлев )′ =–0,12–0,06lgKн.

Уменьшение ЭДС после разбавления растворов в 10 раз:

E– E′=–0,06lgKн +0,12+0,06lgKн =0,12 В.

10.  A – ртуть, B – углерод, C – водород, D – азот, E – сера. Брутто-формула вещества: HgC4H8N6S4.

Формула: (NH4)2[Hg(SCN)4], название тетрароданомерку­ рат(II) аммония.

2.6.  Решение задач олимпиады 2021 г.

2.6.1.  Задачи отборочного этапа

1.  С водным раствором NaOH реагирует только алюминий, уравнение реакции:

2Al +2NaOH +6H2O =2Na Al(OH)4 +3H2 ↑.

Вычислим количество вещества водорода:

n(H2 )=13,4422,4 =0,6 моль.

46

На основании коэффициентов в уравнении реакции, определим количество вещества алюминия:

n(Al)= 2 n(H2 ) =0,4 моль. 3

Масса порошка алюминия и его массовая доля в смеси:

m(Al)=0,4 27 =10,8 г;

w(Al)=10,816 100 =67,5 %.

2.  Вычислим энтальпию реакции

2KClO3(к) =2KCl(к) +3O2(г),

используя следствие из закона Гесса. Стандартные энтальпии образования KClO3 и KCl даны, энтальпия образования кислорода равна нулю. Энтальпия реакции:

DH°=2 Df H°(KCl)+3 Df H°(O2 )–2 Df H°(KClO3 );

DH°=2 (–437)+3 0–2 (–399)=–76 кДж.

Рассчитанное значение энтальпии относится к реакции разложения 2 моль KClO3 (в соответствии с коэффициентом перед формулой этого вещества).

Найдем число молей KClO3:

Находим: x = –152 кДж.

Изменение энтальпии при разложении 490 г бертолетовой соли составляет –152 кДж.

47

3.  Уравнение реакции:

Ag2O +4NH3 +H2O =2 Ag(NH3 )2 OH

(или Ag2O +4NH3 H2O =2 Ag(NH3 )2 OH +3H2O).

Относительная молекулярная масса гидроксида диаммин­ серебра(I) равна 159.

4.  Уравнение диссоциации синильной кислоты:

HCN H+ +CN–.

Степень диссоциации слабого электролита связана с константой диссоциации соотношением

a =Kcд .

Равновесная молярная концентрация ионов водорода:

Водородный показатель:

pH =–lg H+ =–lg(2,21 10–5 )≈4,7.

5.  Равновесие между кристаллическим CaF2 и ионами в растворе:

CaF2(к) Ca2+ +2F–.

Обозначим концентрацию насыщенного раствора как cнас. Тогда

Ca2+ =cнас; F– =2 cнас. Произведение растворимости CaF2:

48

ПР(CaF2 )= Ca2+ F– 2 =cнас (2 cнас )2 =4 (cнас )3 .

Определяем концентрацию насыщенного раствора:

Найдем число молей ионов фтора и их массу в 100 л раствора: n(F– )=c V =4,3 10–4 100 =4,3 10–2 моль;

m(F– )=4,3 10–2 19 =0,82 г.

2.6.2.  Задачи заключительного этапа

1.  Соотношение между массами элементов, входящих в состав одного вещества, постоянно при условии постоянства изотопного состава этих элементов. Тяжелая вода содержит 20 % водорода, а не 11 %, как обычная.

2.  Общая формула кристаллогидрата: M(NO3)2 yH2O. Пусть x – молярная масса металла. Выразим массовую долю

металла в кристаллогидрате через переменные x и y:

x=0,17.

x +124 +18y

Получим

x =25,40 +3,69y.

Перебираем возможные значения y и вычисляем соответствующие значения x:

49

Условию задачи удовлетворяет металл Ca, формула соли: Ca(NO3)2 4H2O.

3.  Указанные продукты получаются:

•при действии концентрированной серной кислоты на кристаллический сульфит натрия:

Na2SO3(к) +H2SO4(конц) →SO2 +Na2SO4 +H2O;

•при взаимодействии меди с концентрированной серной кислотой:

Cu +2H2SO4(конц) →SO2 +CuSO4 +2H2O;

•при сливании растворов хлорида алюминия и сульфита натрия (реакция совместного гидролиза):

2AlCl3 +3Na2SO3 +3H2O →3SO2 +6NaCl +2Al(OH)3 .

4.  Различие в объемах выделившегося водорода при действии на одну и ту же массу смеси связано с тем, что при обычных условиях с раствором щелочи реагируют только алюминий и цинк, а с раствором соляной кислоты – каждый из металлов.

Уравнения реакций алюминия и цинка со щелочью:

2Al +2NaOH +6H2O =2Na Al(OH)4 +3H2 ↑;

Zn +2NaOH +2H2O =Na2 Zn(OH)4 +H2 ↑.

Уравнения реакций трех металлов с соляной кислотой:

2Al +6HCl =2AlCl3 +3H2 ↑;

Zn +2HCl =ZnCl2 +H2 ↑;

Fe +2HCl =FeCl2 +H2 ↑.

Коэффициенты уравнений реакций показывают, что при растворении 1 моль алюминия в кислоте или щелочи всегда выделяется 1,5 моль водорода, а при растворении 1 моль цинка

50