Химия. Решение задач повышенной сложности. Готовимся к олимпиаде по химии. Учебное пособие

4.  A – перманганат калия, перманганат обрабатывают концентрированной соляной кислотой, выделяющийся хлор пропускают через раствор манганата калия (вещество B).

Уравнения реакций:

2KMnO4 +16HCl =2MnCl2 +5Cl2 ↑+2KCl +8H2O;

2K2MnO4 +Cl2 =2KMnO4 +2KCl.

5.  По следствию из закона Рауля понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания растворителя:

DТкр =iKкрcm.

Рассчитаем моляльность раствора уксусной кислоты:

Вычислим изотонический коэффициент Вант-Гоффа:

Так как i близок к 1, то электролит слабый.

Найдем степень диссоциации, учитывая, что одна молекула распадается на два иона:

a = ni −−11 = 2i −−11 =0,0225.

Только 2,3 % молекул CH3COOH в данном растворе находятся в виде ионов.

6.  Азотная кислота – сильный окислитель, поэтому она окисляет серу в степени окисления +IV до степени окисления +VI, но не окисляет углерод, так как он находится в высшей степени окисления.

31

7.  С ионами серебра по уравнению Ag+ + Cl– = AgCl↓ реагирует только тот хлор, который находится во внешней сфере комплексного соединения.

В первом соединении все атомы хлора находятся во внешней сфере, а во втором они входят только во внутреннюю сферу. Координационные формулы:

[Pt(NH3)6]Cl4 – хлорид гексаамминплатины(IV); [Pt(NH3)2Cl2] – дихлородиамминплатина.

8.  Вещества относятся к сильным электролитам, уравнения их диссоциации:

Ba(OH)2 =Ba2+ +2OH–;

BaCl2 =Ba2+ +2Cl–.

Число молей хлорид-ионов и ионов бария в 200 мл раствора:

n(Cl– )= 8,428 1021 =1,4 10–2 моль; 6,02 1023

n(Ba2+ )= 4,816 1021 =0,8 10–2 моль. 6,02 1023

В пересчете на 1000 мл раствора:

n(Cl– )=5 1,4 10–2 моль =0,07 моль;

n(Ba2+ )=5 0,8 10–2 моль =0,04 моль.

В1 л раствора число молей Ba2+, образовавшихся при дис-

социации BaCl2, в два раза меньше числа ионов Cl– и составляет 0,07/2 = 0,035 моль. Число молей Ba2+, образовавшихся

при диссоциации Ba(OH)2, найдем, вычтя это число из общего числа молей ионов бария: 0,040 – 0,035 = 0,005 моль. В соот-

ветствии с уравнением диссоциации Ba(OH)2 число молей ионов OH– в 2 раза больше, соответственно их концентрация:

OH– =2 0,005 =0,01 моль/л.

32

Найдем рOН и рН:

рOН =–lg OH– =–lg10–2 =2;

рН =14– рOН =12.

9.  Вода загорается, если на нее направить струю газообразного фтора. Фтор как более активный, чем кислород, неметалл вытесняет его из воды:

2F2 +2H2O =4HF +O2.

Одновременно идет образование фторида кислорода OF2, озона O3, пероксида водорода H2O2.

10. Селенид меди содержит два элемента-восстановителя: селен переходит в высшую степень окисления +VI, окисляясь до селенат-иона, медь переходит из степени окисления +I в +II. Уравнение реакции:

Cu2Se +5Cl2 +4H2O =CuSeO4 +CuCl2 +8HCl.

2.4.  Решение задач олимпиады 2018 г.

1. Число молей вещества C уменьшается, т.е. оно расходуется, всех остальных веществ – увеличивается, т.е. это продукты реакции. Израсходовано 5 моль C, образовалось столько же молей D, в 2 раза больше молей A и в 3 раза больше молей B. Уравнение реакции:

C →2A +3B +D.

2.  При сливании растворов AlCl3 и Na2S идет реакция совместного гидролиза с образованием осадка гидроксида алюминия. Гидроксид алюминия может образовываться как в форме Al(OH)3, так и в форме AlOOH:

2AlCl3 +3Na2S +6H2O =3H2S ↑+6NaCl +2Al(OH)3 ↓;

2AlCl3 +3Na2S +4H2O =3H2S ↑+6NaCl +2AlOOH ↓.

33

Число молей солей в исходных растворах рассчитаем по формуле n = cV:

nAlCl3 =0,2 0,1=0,02 моль; nNa2S =0,3 0,1=0,03 моль.

Соли взяты в эквивалентных количествах и прореагируют полностью; образуется 0,02 моль гидроксида алюминия.

При прокаливании обе формы гидроксида алюминия образуют оксид алюминия Al2O3, причем из 0,02 моль гидроксида образуется 0,01 моль оксида. Масса твердого остатка: 0,01 102 = 1,02 г.

3.  В щелочной среде перманганат калия восстанавливается до манганата калия, цинк переходит в тетрагидроксоцинкатион. Уравнение реакции, составленное с использованием метода электронного баланса:

2KMnO4 +Zn +4KOH =2K2MnO4 +K2 Zn(OH)4 .

4.  Масса сульфата MSO4 в растворе:

m(MSO4 )=0,2 mр ра =0,2 (50 +28,84)=15,77 г.

Масса и количество вещества кристаллизационной воды в навеске кристаллогидрата:

m(H2Oкр )=28,84–15,77 =13,07 г.

n(H2Oкр )=13,0718 =0,7261 моль.

Количество вещества MSO4 в навеске кристаллогидрата: n(MSO4 )= 0,72617 =0,1037 моль.

Молярная масса M(MSO4) = 15,77/0,1037 = 152,1 г/моль.

34

Молярная масса металла M(M) = 152,1–96 ≈ 56 г/моль. Металл – железо, кристаллогидрат – FeSO4 7H2O.

5.  Магний продолжает гореть в азоте, так как реагирует с ним, образуя нитрид Mg3N2.

6.  При прокаливании карбонат аммония разлагается на аммиак, углекислый газ и воду, а пищевая сода (гидрокарбонат натрия) – на карбонат натрия, углекислый газ и воду:

(NH4 )2 CO3 →2NH3 +CO2 +H2O;

2NaHCO3 →Na2CO3 +CO2 +H2O.

Газообразные вещества: аммиак, углекислый газ, а также вода, которая переходит в газообразное состояние при высокой температуре, улетучиваются, и твердый остаток представляет собой карбонат натрия.

Масса пищевой соды в образце:

mNaHCO3 =0,0168 200 =3,36 г.

Количество вещества NaHCO3:

nNaHCO3 = 3,3684 =0,04 моль.

В соответствии с уравнением реакции при разложении 0,04 моль NaHCO3 образуется 0,02 моль Na2CO3. Масса твердого остатка:

nNa2CO3 =0,02 106 =2,12 г.

7.  Не приведены данные по тепловому эффекту растворения твердого гидроксида натрия. При реакции нейтрализации для указанных количеств кислоты и щелочи выделяется 14 кДж теплоты, а при растворении 10 г щелочи выделяется 10,8 кДж (энтальпия растворения NaOH равна –43 кДж/моль).

8.  Средняя молярная масса исходной смеси равна произведению относительной плотности на среднюю молярную массу воздуха:

Mсмеси = Dвозд Mвозд =0,2931 29 =8,5 г/моль.

35

Определим молярные (мольные) доли азота и водорода в смеси. Пусть y – молярная доля азота, тогда молярная доля водорода равна (1 – y). Составим уравнение:

28 y +2 (1– y)=8,5.

Находим: y = 0,25.

Пусть в реактор ввели 1 моль смеси, содержащий 0,25 моль азота и 0,75 моль водорода. В реакторе протекает реакция синтеза аммиака. Число молей прореагировавшего азота примем за x. Для исходных веществ и продукта реакции укажем nнач – число молей в начальный момент времени, |Dn| – взятое по абсолютной величине изменение числа молей в ходе реакции, и nконечн – число молей в конечный момент времени.

По условию давление, а следовательно, и суммарное количество вещества уменьшилось на 10 %.

Из 1 моль исходной смеси образовалось:

(0,25 – x + 0,75 – – 3х + 2x) = 1–2x моль веществ. Суммарное количество вещества уменьшилось на 2x моль,

что по условию составляет 10 % от одного моля. Следовательно, 2x = 0,1 и x = 0,05 моль.

После реакции смесь содержит 0,2 моль азота, 0,6 моль водорода и 0,1 моль аммиака.

Объемные доли составляют: 22,2 % N2, 66,7 % Н2 и 11,1 %

NH3.

9.  В лаборатории реакцию получения хлора, уравнение которой

K2Cr2O7 +14HCl =3Cl2 ↑+2CrCl3 +2KCl +7H2O,

ведут при условиях, отличных от стандартных: к кристаллическому дихромату калия приливают концентрированную соляную кислоту, полученную смесь нагревают.

36

Потенциалы окислительно-восстановительных систем в нестандартных условиях рассчитываются по уравнению:

j=j°+ 2,3zFRT lg [Red][Ox] ,

где [Ox] и [Red] – равновесные концентрации веществ, относящихся соответственно к окисленной и к восстановленной формам окислительно-восстановительной системы;

z – число электронов, переходящих в полуреакции.

Составим уравнения расчета потенциалов для конкурирующих в данной химической реакции окислительно-восстано- вительных систем.

Для системы, в которую входит окислитель прямой реакции:

Cr2O72− +14H+ +6e 2Cr3+ +7H2O,

уравнение расчета потенциала:

Для системы, в которую входит восстановитель прямой реакции:

Cl2 +2e 2Cl–,

уравнение расчета потенциала:

Концентрированная соляная кислота имеет молярную концентрацию больше 10 моль/л (11,7 моль/л для 36%-ного раствора). Значение (2,3RT/F) при повышенной температуре, например при 80 °C, составляет ≈0,07 В.

37

Увеличение [H+] в 10 раз приводит к увеличению потенциала окислителя на 0,16 В, а увеличение [Cl–] в 10 раз – к уменьшению потенциала восстановителя на 0,07 В. Потенциал окислителя (1,49 В) становится выше потенциала окислителя (1,29 В), и реакция возможна.

10.  Окончание электронной формулы железа …3d64s2; никеля: …3d84s2. Всего на валентных подуровнях находятся 8 электронов у железа и 10 электронов у никеля. Под действием поля лигандов, молекул СО, d-электроны спариваются, а s-электроны переходят на d-подуровень. При этом освобождается пять орбиталей железа и четыре орбитали никеля для образования ковалентных связей по донорно-акцепторному механизму. Схемы распределения электронов на валентных подуровнях атомов железа и никеля в возбужденном состоянии:

Атом железа предоставляет для образования ковалентных связей по донорно-акцепторному механизму одну d-, одну s- и три p-орбитали, подвергающиеся dsp3 гибридизации. Данному типу гибридизации соответствует пространственная структура – тригональная бипирамида.

Атом никеля предоставляет одну s- и три p-орбитали, подвергающиеся sp3 гибридизации. Данный тип гибридизации определяет тетраэдрическую пространственную структуру.

2.5.  Решение задач олимпиады 2019 г.

1.  а)  С Россией связаны названия элементов следующих элементов: рутений 44Ru, самарий 62Sm и флеровий 114Fl.

Рутений был открыт русским ученым Карлом Карловичем Клаусом в 1844 г. Элемент назван в честь России: латинское название России – Ruthenia. К.К. Клаус открыл рутений при исследовании заводских платиновых остатков, полученных из Петербургского монетного двора.

38

Название самарий дано по названию минерала самарскита, при спектроскопическом исследовании которого французскими химиками в 1872–1873 гг. и был обнаружен этот элемент. Минерал самарскит в 1847 г. был назван в честь русского горного инженера, генерал-лейтенанта, начальника штаба горных инженеров Василия Евграфовича Самарского-Быховца.

Название флеровий было дано в честь Лаборатории ядерных реакций им. Г.М. Флерова Объединенного института ядерных исследований, где был синтезирован элемент 114. Академик Георгий Николаевич Флеров – многолетний руководитель Лаборатории ядерных реакций, где под его руководством были синтезированы элементы от 102 до 110.

б)  Совпадение определения «periodic» чисто формальное: «периодическая» таблица и, если буквально, «периодная» кислота. Эта приставка нам знакома по названиям перхлорат, пер- манганат и соответствует высшей степени окисления +VII. Русское название кислоты – иодная, она известна в двух формах: метаиодная HIO4 и ортоиодная H5IO6. Соли метаиодной кислоты – метапериодаты, например KIO4 – метапериодат калия.

2.  В ядерной реакции участвует актиноид америций, химический символ Am, k = 95, m = 243.

Электронная формула московия:

115Mc:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d105f146s26p66d107s27p3;

высшая степень окисления +V.

3.  Иодид калия является сильным восстановителем, оранжевый раствор соли калия – это раствор дихромата калия, представляющего собой типичный окислитель.

Молярная масса эквивалента восстановителя равна отношению молярной массы вещества-восстановителя к эквивалентному числу z:

39

В окислительно-восстановительных реакциях эквивалентное число равно числу электронов, которое отдает одна «молекула» вещества-восстановителя. Иод в степени окисления –I отдает шесть электронов и переходит в степень окисления +V.

Уравнение реакции:

KI +K2Cr2O7 +4H2SO4 =KIO3 +Cr2 (SO4 )3 +K2SO4 +4H2O.

4.  При нагревании раствора гидрокарбонат частично или полностью (в зависимости от продолжительности нагревания) переходит в карбонат по реакции

2NaHCO3 →Na2CO3 +CO2 +H2O.

В растворе Na2CO3, как и в растворе NaHCO3, протекают реакции гидролиза, приводящие к появлению щелочной среды, однако в растворе Na2CO3 степень гидролиза гораздо выше.

Гидролиз гидрокарбоната, протекающий по уравнению

HCO3– +H2O H2CO3 +OH–,

определяется константой диссоциации угольной кислоты по первой ступени

Kд1 =4,3 10–7.

Гидролиз карбоната идет преимущественно по первой ступени:

CO2–3 +H2O HCO3– +OH–,

и определяется константой диссоциации угольной кислоты по второй ступени:

Kд2 =4,7 10–11.

Константа гидролиза равна отношению ионного произведения воды к константе диссоциации:

Kг = Kв ,

Kд

40