Теоретические основы синтеза высокомолекулярных соединений. Учебное пособие

Рис. 4. Установка для поликонденсации диэтиленгликоля

Отсчет точек (не менее 10-15 замеров) продолжают в течение 30-45 мин. Данные измерений и расчетов заносят в табл. 7.

По окончании серии замеров содержимое колбы охлаждают

ипереносят для хранения до следующего занятия.

Сдостаточной для расчетов точностью можно принять, что в соответствии с уравнением химической реакции эквивалентные

количества мономеров при взаимодействии должны выделять двойной эквивалент воды.

41

Отсюда объем воды, выделившейся при реакции из определенного количества адипиновой кислоты (qmax – масса навески, г), можно рассчитать стехиометрически следующим образом:

Vmax = (qак · 36,03) / 146,14

Определяют конверсию мономеров (Р, доли) за время τ, с,

Р = (Vi – V0) / Vmax .

По результатам строят график, показывающий изменение важнейшей характеристики поликонденсации во времени Р = f (τ).

Вычисление Х – средней степени поликонденсации полиэфира – проводят по уравнению Карозерса:

Х = 1 / (1 – Р).

Строят график Х = f(τ) и определяют тангенс угла наклона полученной прямой АС (рис. 5). Эту величину с большой точностью можно рассчитать по методу наименьших квадратов.

Вычисление К΄ (л·моль-1·с-1):

К΄ = tqα / C0 = tqα / 2М0,

где М0 – начальная концентрация мономера(например, адипиновой кислоты).

X

С

l

0

τ, с

Рис. 5. Зависимость средней степени поликонденсации от времени проведения процесса

42

Из-за трудности определения объемной концентрации (моль·л-1) реагентов в смеси ее в первом приближении можно заменить близким по величине содержанием мономера(моль/1000 г реакционной смеси):

М0 = Nак · 1000 / qсум ,

где Nак – количество адипиновой кислоты в смеси, моль; qсум – суммарная масса поликонденсационной смеси, г;

qсум = qак + qдэг + qкат + qр-ля.

Определяют К, кг2 ·моль-2·с-1,

К· [Кат] = К΄ / [Кат],

[Кат] = Nкат·1000 / qсум ,

где Nкат – количество катализатора в смеси, моль.

Оценку энергии активации процесса поликонденсации проводят обобщением результатов двух и более экспериментов, проведенных при одинаковых концентрациях мономера, катализатора и растворителя, но при разных температурах кипения ксилола и толуола. После вычисляют константу скорости реакции поликонденсации, соответствующей двум температурам Т1 и Т2. Энергию активации Е, Дж/моль, рассчитывают по формуле

E = 2,303 × (lg K 2 - lg K1 )×T1 ×T2 × R ,

T1 - T2

где К1 и К2 – константы скоростей поликонденсации при температурах Т1 и Т2 (л2·моль-2·с-1); Т1 и Т2 – абсолютные температуры реакций, оС; R = 8,31 – универсальная газовая постоянная, Дж·моль-1·град-1 .

43

Вопросы для самоконтроля

1.Что такое поликонденсация?

2.Какие низкомолекулярные продукты могут выделяться в процессе поликонденсации?

3.Какова молекулярная масса получаемых полимеров?

4.Какие полимеры получают по реакции поликонденсации?

5.Где применяются полимеры, получаемые методом поликонденсации?

6.Как проводится процесс поликонденсации?

7.Какие условия проведения процесса поликонденсации обеспечивают максимальную эффективность процесса?

Лабораторная работа № 7.

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИЭФИРА ИЗ ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА И ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

Цель работы: синтезировать полиэфир из фталевого -ан гидрида и этиленгликоля; определить кислотное число и число омыления продукта.

Приборы, посуда, материалы и реактивы

Фарфоровый стакан емкостью 250 см3. Стеклянная воронка.

Термометр. Штатив.

Электроплитка с асбестовой сеткой.

Колбы конические емкостью 100 см3, 250 см3. Обратный холодильник.

Бюретка – 2 шт.

Пипетка вместимостью на 50 см3 – 2 шт. Фталевый ангидрид – 0,1 моля (14,8 г).

44

Этиленгликоль – 0,1 моля (6,4 г). Фенолфталеин. Спирто-бензольная смесь (1:1).

Спиртовой раствор КОН 0,1 г-экв/дм3. Спиртовой раствор КОН 0,5 г-экв/дм3. Раствор серной кислоты 0,5 г-экв/дм3.

Краткие теоретические сведения

Сложные полиэфиры могут быть классифицированы как карбоцепные и гетероцепные. У первых эфирные группы находятся в боковой цепи, у вторых – в основной цепи макромолекулы. Гетероцепные полиэфиры могут быть разбиты на три группы: полиэфиры с алифитическим звеном, полиэфиры с ароматическим звеном и полиэфиры с гетероциклическим звеном.

В технике широко применяют гетероцепные сложные -по лиэфиры с алифатическим насыщенным и ненасыщенным звеном и полиэфиры с ароматическим звеном. Их строение в общем виде может быть изображено формулой

НО - [-ОСRСОО R1О-]n-Н,

где R – остаток дикарбоновой кислоты; R1 – остаток диола.

В зависимости от того, содержит ли полиэфир ненасыщенные или насыщенные группы, их делят на ненасыщенные полиэфиры (НПЭФ) и насыщенные полиэфиры (ПЭФ). Важное значение для производства пластмасс имеют НПЭФ, представляющие собой в неотвержденном состоянии олигомерные продукты поликонденсации. Из насыщенных ПЭФ широкое применение находят полиэтилентерефталат и поликарбонат. В последние годы начат выпуск политетраметилентерефталата (полибутилентерефталата) и полиарилатов.

Катализаторами поликонденсации служат те же соединения, которые катализируют реакции монофункциональных -ве ществ. Например, в качестве катализаторов полиэтерификации используют минеральные кислоты, сульфокислоты и т.д.

Гидролиз (гидролитическая деструкция) – расщепление макромолекулы при взаимодействии с водой– наиболее распро-

45

страненный вид химической деструкции полимеров, сопровождающаяся присоединением молекул воды по месту разрыва связи. Катализаторами гидролиза являются водородные или гидроксильные ионы. Гидролиз некоторых полимеров может ускоряться в присутствии природных катализаторов – ферментов.

Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей в полимере. При гидролизе боковых функциональных групп изменяется химический состав полимера (т.е. протекают полимераналогичные превращения); при гидролизе связей основной цепи происходит деструкция и уменьшается молекулярная масса полимера. Из гетероцепных полимеров особенно легко гидролизуются полиацетали, сложные полиэфиры и полиамиды. Из полиэфиров легче гидролизуются алифатические эфиры угольной и щавелевой кислот, труднее – высших дикарбоновых кислот, особенно ароматических. Кристаллические полимеры гидролизуются медленнее, чем аморфные.

При получении полиэфиров образующиеся полимеры могут состоять из смеси трех типов макромолекул:

1)НО-[-ОСRСООR/О-]n-Н;

2)НО-[-ОСRСООR/О-]n-ОСRСООН;

3)НОR/О-[-ОСRСООR/О-]n-Н.

Первый тип макромолекул получают при эквимолярном соотношении исходных реагентов, второй тип макромолекул получают при избытке дикарбоновой кислоты, третий тип – при избытке гликоля. Анализ исходного полиэфира на содержание карбоксильных групп и кислотного числа, гидроксильных групп и гидроксильного числа позволит определить тип макромолекул полимера и рассчитать молекулярную массу полиэфира

Определение содержания карбоксильных групп и кислотного числа основано на взаимодействии карбоксильных групп со щелочью :

R-COOH + KOH → RCOOK + H2O .

Кислотное число – количество миллиграмм гидроксида калия (KOH), необходимое для нейтрализации всех кислых компонентов, содержащихся в 1 г исследуемого вещества. Кислотное число является мерой суммы карбоновых кислот в органическом соединении.

46

Число омыления характеризуется числом миллиграмов КОН, необходимых для нейтрализации свободных карбоксильных групп, содержащихся в 1 г исследуемого полимера.

В сложных эфирах, не содержащих карбоксильных групп, число омыления совпадает с эфирным числом. Поэтому эфирное число определяют в пробах после определения свободных карбоксильных групп. Эфирное число равно разности между числом омыления и кислотным числом.

Порядок выполнения работы

Во взвешенный фарфоровый стакан вместимостью250 см3 помещают фталевый ангидрид и этиленгликоль. Стакан плотно прикрывают воронкой. Температуру реакционной смеси замеряют термометром, опущенным в стакан и закрепленным на штативе. Нагревание ведут на электрической плитке с асбестовым покрывалом. Смесь нагревают не выше130 оС, так как при более высоких температурах увеличиваются потери фталевого ангидрида. Во время реакции происходит возгонка фталевого ангидрида в виде белых кристаллов, которые конденсируются на холодных частях стакана. Через 1,0 – 1,5 ч реакции получается однородный и клейкий некристаллизующийся сироп.

Далее температуру смеси повышают постепенно до 180 оС и поддерживают на этом уровне до конца реакции(приблизительно в течение 5 ч). Сиропообразная масса по мере дальнейшего нагревания начинает постепенно превращаться в вязкую смолу, которая при охлаждении отвердевает. Конец реакции определяют по кислотному числу.

Первую пробу на кислотное число берут через 1 ч от начала нагревания смеси. Последующие пробы берут через каждый час. Пробу на число омыления отбирают от готовой смолы.

Определение кислотного числа проводят следующим образом: в коническую колбу вместимостью100 см3, предварительно взвешенную на аналитических весах, берут навеску испытуемой реакционной смеси 0,2–0,3 г; растворяют в 20–30 см3 спиртобензольной смеси (1:1), после растворения добавляют 3-4 капли фенолфталеина и титруют0,1 г-экв/дм3 спиртовым раствором

47

КОН до появления розовой окраски. Кислотное число вычисляют по формуле

К.Ч. = (Н·Т·1000) / а ,

где Н – объем щелочи, израсходованной на титрование пробы, см3; Т – титр щелочи; а – навеска смолы, г.

Титр щелочи вычисляют по формуле

Т = (КОН · К · N)/1000 ,

где К – поправочный коэффициент щелочи для приведения концентрации ее раствора точно к0,1 г-экв/дм3; N – нормальная концентрация щелочи.

Для определения числа омыления в коническую колбу вместимостью 250 см3 берут навеску смолы 0,5–1,0 г, взвешенную на аналитических весах, растворяют в 20 см3 нейтральной спирто-бензольной смеси, туда же приливают 40 см3 спиртовой 0,5 г-экв/дм3 щелочи КОН и кипятят с обратным холодильником 3 ч на водяной бане. Затем содержимое колбы охлаждают и избыток щелочи оттитровывают0,5 г-экв/дм3 раствором серной кислоты (индикатор – фенолфталеин).

Число омыления определяют по формуле

Ч.О. = (28·Н)/а,

где Н – объем щелочи, пошедшей на омыление, см3; 28 – число мг КОН в 1 см3 раствора; а – масса навески смолы, г.

Вопросы для самоконтроля

1.Что такое гидролиз?

2.Напишите уравнение реакции протекающей в работе.

3.Что показывает число омыление, кислотное число?

4.Какие катализаторы применяются при поликонденсации?

5.Что является исходным сырьем для получения полиэфиров?

6.Какие типы макромолекул полиэфиров могут образовываться поликонденсации?

48

Лабораторная работа № 8

ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

Цель работы: изучить взаимные превращения между полимером и мономером, получить мономер из остатков(отходов) полимера способом термической деполимеризации.

Приборы, посуда, материалы и реактивы

Реторта стальная. Рефрактометр. Термометр на 150 0С. Холодильник Либиха. Аллонж.

Колба Фаворского.

Колбы конические (Эрленмейера) 50-100 см3 (2 шт.) Асбестовая сетка.

Складчатый фильтр.

Отходы полиметилметакрилата. Хлорид кальция.

Гидрохинон.

Краткие теоретические сведения

Деструкция полимеров – это разрушение макромолекул под действием различных физических и химических агентов. В результате деструкции, как правило, уменьшается молекулярная масса полимера, изменяется его строение, а также физические и механические свойства; полимер становится непригодным для практического использования. Следовательно, этот процесс является нежелательной побочной реакцией при химических превращениях, переработке и эксплуатации полимеров. В то же время реакции деструкции в химии высокомолекулярных соединений играют и положительную роль. Эти реакции используют для получения ценных низкомолекулярных веществ из природных полимеров (например, аминокислот из белков, глюкозы из крахма-

49

ла), а также для частичного снижения молекулярной массы -по лимеров с целью облегчения их переработки. С помощью некоторых деструктивных процессов можно определять строение исходных полимеров и сополимеров. Процессы, приводящие к разрыву химических связей в макромолекулах, используют для синтеза привитых и блок-сополимеров.

Исследование механизма и кинетики деструкции полимеров показывает, что специфическое поведение высокомолекулярных соединений в этих процессах обусловлено двумя основными причинами. Во-первых, в макромолекулах нередко встречаются структурные нарушения, связанные с неоднородностью строения макромолекул и не учитываемые в химической формуле повторяющегося звена, которые могут стать центрами инициирования процессов деструкции. Во-вторых, некоторые нецепные реакции, типичные для низкомолекулярных соединений, в полимерах вследствие цепного строения макромолекул протекают по цепному механизму. В зависимости от природы агента, вызывающего разрыв полимерной цепи, различают физическую и химическую деструкцию.

Физическая деструкция осуществляется под действием физических факторов и подразделяется на термическую, фотохимическую, радиационную и механохимическую деструкцию.

Химическая деструкция происходит под действием химических реагентов, а также под действием ферментов. Наиболее важными видами химической деструкции являются окислительная, озонная и гидролитическая деструкция.

В зависимости от механизма различают два типа деструкции полимеров: деструкцию по закону случая и цепную деструкцию. Деструкция по закону случая происходит путём независимых разрывов связей в основной цепи (главным образом, в гетероцепных полимерах – полиамидах, полисахаридах и др.) с образованием макромолекул меньшей длины. В конечном итоге при деструкции могут образоваться мономерные соединения. Как правило, деструкция по закону случая протекает под влиянием химических реагентов (кислот, щелочей и т.д.) с разрывом связей углерод – гетероатом. Этот тип деструкции характерен для поликонденсационных полимеров.

50