Теоретические основы синтеза высокомолекулярных соединений. Учебное пособие

Проводят оценку влияния природы коагулирующего агента на процесс коагуляции.

Вопросы для самоконтроля

1.В чем сущность процессов коагуляции и флокуляции?

2.В чем сущность процессов концентрирования и агломерации латексов?

3.Какие коагулирующие агенты вы знаете?

4.Как влияет температура на процесс выделения каучука из латекса ?

5.Как влияет концентрация дисперсной фазы на процесс коагуляции ?

6.Какие методы коагуляции латексов вы знаете? В чем сущность каждого из них?

7.Подберите коагулирующую систему для хлоропреновых, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных каучуков.

Лабораторная работа № 5.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ЛАТЕКСА МЕТОДОМ ОТРЫВА КОЛЬЦА

Цель работы: провести определение поверхностного натяжения синтезированного полистирольного латекса на приборе Дю-Нуи.

Приборы, посуда, материалы и реактивы

Прибор Дю-Нуи. Платиновое кольцо.

Кювета стеклянная на 50 см3. Стеклянные стаканчики на 100 см3. Фильтровальная бумага.

Латекс.

31

где s – поверхностное натяжение (Дж/м2 или Н/м); G – поверхностная энергия (мДж·м/кг); S - площадь поверхности (м2).

Так как ПН определяется работой создания единицы площади поверхности, расходуемой на разрыв межмолекулярных связей, то чем прочнее межмолекулярные связи, тем больше ПН

жидкости (например, вода ПН = 71,95 мН/м, бензол

воды

ПНбензола = 28,2 мН/м при 25 0С). С повышением температуры ПН снижается, так как ослабляются межмолекулярные связи. Таким

образом, поверхностная энергия – это прямое проявление межмолекулярных взаимодействий.

Молекулы, находящиеся на поверхности жидкости или твердого тела, испытывают воздействие неуравновешенных молекулярных сил, вследствие чего получают дополнительную энергию по сравнению с молекулами, которые находятся внутри жидкости или твердого тела. Проявляет себя поверхностная энергия как сила, которая стремится уменьшить площадь поверхности до минимально возможной величины. В твердых телах подвижность молекул на поверхности отсутствует, поэтому поверхностная энергия здесь не может наблюдаться в виде поверхностного натяжения. Измерять поверхностную энергию можно лишь косвенными методами. Дополнительная свободная энергия на поверхности раздела двух конденсированных фаз называется межфазным натяжением.

32

ПН и межфазное натяжение являются важными характеристиками, потому что они определяют ход важных технологических процессов. Эти показатели важны для устойчивости дисперсий, суспензий, эмульсий и других дисперсных систем. ПН растворов обычно отличается от ПН растворителя. Растворенное вещество может не изменять поверхностное натяжение растворителя, повышать или понижать его.

Поверхностная свободная энергия стремится к минимуму, поэтому при повышении s вещество будет удаляться с поверхности внутрь жидкости. Полному удалению молекул растворенного вещества с поверхности препятствует тепловое движение, под действием которого вещество стремится к равномерному распределению в объеме. Под влиянием этих двух факторов устанавливается равновесие, в результате которого концентрация вещества в поверхностном слое уменьшается по сравнению с концентрацией в объеме. Если растворенное вещество снижает растворитель, то концентрация его в поверхностном слое увеличивается.

Наиболее доступными для экспериментального измерения поверхностного натяжения являются системы жидкость-газ и жидкость-жидкость. Существующие методы дают возможность измерить ПН при неподвижной межфазной поверхности(статические) и при движущейся поверхности(динамические). Недостатком динамических методов является сложность их аппаратурного оформления. Кроме того, для надежного измерения поверхностного натяжения растворов, и, в частности, растворов поверх- ностно–активных веществ, необходимо их выдерживать определенное время для установления равновесия в поверхностном слое.

На практике наиболее часто используются статические или полустатические методы, позволяющие измерять равновесные значения поверхностного натяжения жидкостей. К статическим относятся методы капиллярного поднятия жидкости и висячей (лежачей) капли. Полустатическими являются методы максимального давления в пузырьке, отрыв кольца или пластины и сталагмометрический метод.

Одной из важных характеристик латексов является поверхностное натяжение, с величиной которого связан ряд свойств ла-

33

тексов, например, агрегативная устойчивость латексов: чем ниже поверхностное натяжение латекса, тем выше его адсорбционная насыщенность и тем он устойчивее к действию электролитов (при оптимальных добавках), и тем лучше смачивает гидрофильные поверхности при пропитке латексом кожи и тканей.

Порядок выполнения работы

Наиболее удобным методом определения поверхностного натяжения является метод отрыва кольца, сущность которого заключается в измерении силы, необходимой для отрыва проволочного кольца тензиометра вместе со смачивающей его жидкостью от поверхности жидкости. Необходимое условие при использовании этого метода – полное смачивание кольца жидкостью.

При поднятии кольца с помощью приложенной внешней силы F кольцо вытягивает за собой столбик жидкости объемомv, вес Q которого равен значению приложенной силы. Благодаря поверхностному натяжению этот столбик удерживается от разрыва. Когда силы, действующие на столбик жидкости(F и Q), достигнут значения силы поверхностного натяжения Fs, столбик разрывается, и кольцо вместе с прилипшей к нему жидкостью отрывается от поверхности исследуемого раствора. В момент отрыва кольца

F = Q = v·r·g = Fs = 4·p·R·s ,

где r - плотность жидкости; g – ускорение силы тяжести.

Силу F, необходимую для отрыва кольца, можно определить с помощью крутильных весов. Работу проводят на приборе Дю-Нуи, который изображён на рис. 3.

Основная часть прибора – упругая металлическая нить1, натянутая горизонтально, к которой прикреплено коромысло2 с крючком. на крючок подвешивается платиновое кольцо3. Отрывающее усилие создаётся закручиванием упругой нити с помощью винта 4.

34

Рис. 3. Общая схема прибора Дю-Нуи :

1 – металлическая нить; 2– коромысло; 3 – платиновое кольцо; 4 – винт; 5- указатель; 6 – лимб; 7 – противовес; 8 – кювета;

9 – столик; 10 – винт

При вращении винта указатель5, соединённый с закручиваемым концом нити, перемещается по лимбу 6. Указатель имеет нониус, позволяющий определять десятые доли делений шкалы, нанесённой на лимбе. Перед началом работы с помощью винта4 указатель 5 устанавливают на нулевое деление отсчётного лимба и вращают винт до тех пор, пока коромысло с подвешенным на нём кольцом не примет горизонтальное положение. Исследуемый латекс наливают в кювету8. Кювету помещают на столик 9, снабжённый винтом для перемещения его в вертикальномна правлении. Столик поднимают до тех пор, пока платиновое кольцо не коснётся поверхности жидкости, затем с помощью винта 4 начинают закручивать нить 1. Это необходимо делать медленно и осторожно, особенно перед отрывом кольца. Отмечают положение указателя на лимбе в момент отрыва кольца от поверхности

жидкости. Во избежание растяжения упругой нити снимают кольцо с коромысла.

Чтобы возвратить прибор в рабочее положение, с помощью винта 10 опускают столик 9. Вращая винт 4, раскручивают нить. Указатель 5 при этом возвращается к нулю, двигаясь в направлении, обратном направлению вращения при отрывании кольца. Этот порядок нельзя нарушать, так как из-за перекручивания ни-

35

ти прибор может выйти из строя. Далее кольцо подвешивают на коромысло и повторяют измерения 4-5 раз, берут среднюю величину. Расхождение между параллельными измерениями не должно превышать 0,5 деления шкалы. Если радиус кольца велик по сравнению с радиусом проволоки и если не требуется высокой точности определения s, то можно измерять поверхностное натяжение относительным методом, т.е. прокалибровать шкалу измерительного прибора по стандартной жидкости с известным поверхностным натяжением. В качестве стандартной жидкости чаще всего используется дистиллированная вода. Измерения проводят при комнатной температуре.

Поверхностное натяжение латексов σ чаще всего определяется на приборе Дю-Нуи и рассчитывается по формуле:

где σ0 - поверхностное натяжение воды (мН×м-1); nх, n0 - среднее арифметическое из пяти значений показания динамометра для латекса и воды соответственно; К* - цена деления прибора, определяемая измерением поверхностного натяжения дистиллированной воды (константа прибора).

Результаты определения поверхностного натяжения латекса заносят в табл. 5, учитывая поверхностное натяжение воды при температуре 20 оС (σо = 72,86 мН·м-1).

Вопросы для самоконтроля

1. Какую информацию о латексе дает значение его поверхностного натяжения?

36

2.Какое практическое значение имеет поверхностное -на тяжение?

3.Какие методы позволяют определить поверхностное натяжение растворов эмульгаторов и латексов?

4.Каков принцип и устройство прибора Дю-Нуи?

5.Каковы условия работы на приборе Дю-Нуи?

6.Как найти константу прибора Дю-Нуи?

Лабораторная работа № 6.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ С АДИПИНОВОЙ КИСЛОТОЙ

Цель работы: исследовать кинетику поликонденсации в растворе, рассчитать конверсию мономера, среднюю степень поликонденсации и скорость поликонденсации.

Приборы, посуда, материалы и реактивы

Весы аналитические ViBRA AF-R220CE. Секундомер.

Термометр (0-150 оС). Ловушка Дина – Старка. Обратный холодильник Воздушная баня.

Круглодонная колба двугорлая вместимостью 200-250 см3. Цилиндр вместимостью 250 см3.

Адипиновая кислота. Диэтиленгликоль (d420 = 1,118 г/см3). n-Толуолсульфокислота. Растворители (ксилол, толуол, бензол).

Краткие теоретические сведения

Поликонденсацией называется ступенчатый процесс - об разования полимеров из двухили полифункциональных соединений, сопровождающийся в большинстве случаев выделением

37

низкомолекулярного вещества (воды, спиртов, галогенводородов и др.). Необходимым условием поликонденсации является участие в реакции молекул, каждая из которых содержит две или более функциональные группы, способные взаимодействовать

между собой. В общем виде процесс поликонденсации может быть представлен следующим образом:

aAa + bBb → aABb + ab aABb + aAa → aABAa + ab и т. д.

aABAa + bBb → aABABb + ab и т. д.,

где А и В – остатки реагирующих молекул; а и b – функциональные группы; ab – низкомолекулярный продукт.

Приведенная схема показывает ступенчатость процесса образования полимера при поликонденсации: сначала взаимодействуют между собой молекулы мономеров с образованием димеров, затем димеры превращаются в тримеры, далее тримеры – в тетрамеры и т. д., то есть в олигомеры. Благодаря наличию функциональных групп олигомеры могут взаимодействовать и между собой, и с мономерами. Это взаимодействие определяет рост полимерной цепи. Если молекулы исходных мономеров содержат по две функциональных группы, рост полимерной цепи происходит в одном направлении и образуются линейные макромолекулы. Наличие в молекулах исходных мономеров более чем двух функциональных групп приводит к образованию разветвленных макромолекул или сшитых (трехмерных) структур. В результате каждого акта образуется продукт с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшему взаимодействию (табл. 6).

Выделение низкомолекулярного продукта приводит к двум особенностям: во-первых, химическая структура повторяющегося звена молекулярной цепи полимера, полученного поликонденсацией, не соответствует составу исходных мономеров; во-вторых, выделяющийся низкомолекулярный продукт реакции может взаимодействовать с возникающей полимерной молекулой с образованием при этом исходных веществ. Это означает нарушение установившегося равновесия реакции. Сместить его в сторону

38

образования полимера можно, удаляя из сферы реакции низкомолекулярный продукт.

Взависимости от природы функциональных групп исходных веществ поликонденсацию разделяют нагомофункциональную и гетерофункциональную.

Взависимости от строения исходных веществ поликонденсация может быть представлена химическими процессами -раз личных типов: этерификацией, аминированием, амидированием,

циклизацией и .т д. Поликонденсация является основным методом получения гетероцепных полимеров.

При поликонденсации большое значение имеет соблюдение стехиометрического соотношения между мономерами, что является основной для получения полимеров высокой молекулярной массы. Если соотношение мономеров в смеси эквимолекулярно, то есть функциональные группы обоих типов мономеров содержатся в равных количествах, процесс поликонденсации протекает до конца, до полного исчерпания обоих мономеров.

Если в реакционной смеси один из мономеров содержится в -из бытке, процесс поликонденсации протекает до тех пор, пока израсходуется мономер, присутствующий в меньшем количестве. В этом случае в момент окончания реакции в макромолекулах образующегося полимера на обоих концах будут находиться одинаковые функциональные группы компонента, имеющегося в избытке в реакционной среде. Это приведет к остановке процесса поликонденсации и, следовательно, к снижению молекулярной массы

39

полимера. Повышение температуры (до определенных пределов) ускоряет реакцию поликонденсации, облегчает удаление низкомолекулярного продукта, что при равновесной поликонденсации приводит к смещению равновесия в сторону образования более высокомолекулярных полимеров. В некоторых случаях повышение температуры изменяет ход реакции и характер образующегося продукта. Поликонденсация часто осложняется побочными реакциями циклизации, в которые могут вступать как исходные мономеры, так и полимер.

Порядок выполнения работы

Собирают прибор, состоящий из колбы с присоединенным к ней через ловушку Дина-Старка обратным холодильником (рис. 4).

В колбу помещают массу навески адипиновой кислоты

(7,3000 ± 0,0001) г диэтиленгликоль (5,3000 ± 0,0001) г, приливают точно отмеренный объем растворителя50-100 см3, бросают кипелки, вставляют термометр и осторожно через верхний отвод (с помощью воронки) заливают в ловушку Дина – Старка такое количество растворителя, чтобы он заполнил ее до впая сливной трубки. Подводят под колбу воздушную баню и начинают осторожно нагревать. Когда смесь закипит, в ловушке начинает собираться вода, присутствующая в реактивах в виде примесей; через 10-15 мин ее выделение обычно прекращается. Нагревание прекращают и измеряют объем выделившейся воды (V0, см3). Дав смеси немного остыть, осторожно открывают боковое горло колбы и вносят через него в смесь массу навески катализатора (0,0500-0,2000 ± 0,0001) г, взятую на аналитических весах. При внесении навески рядом не должно быть горящих горелок.

Колбу закрывают и продолжают нагревать смесь. В момент начала кипения включают секундомер и еще раз проверяют объем воды в ловушке. Далее делают замеры объема выделяющейся воды через определенные интервалы времени (2-5 мин).

40