Теоретические основы синтеза высокомолекулярных соединений. Учебное пособие

лучают менее разветвленные, с меньшей молекулярной массой, с лучшими технологическими показателями.

Для предотвращения самопроизвольной полимеризации в процессе хранения или переработки в мономер вводят ингибиторы – вещества, которые способствуют образованию радикалов с низкой реакционной способностью, при этом реакция роста цепи затормаживается, т.к. преимущественно протекает рекомбинация образовавшихся неактивных радикалов с другими, имеющимися в системе. Скорость процесса полимеризации при этом снижается, иногда возможно полное прекращение процесса. Для прекра-

щения роста цепи при достижении определенной оптимальной степени превращения (конверсии) мономеров используют стопперы (например, гидрохинон). Они связывают имеющиеся в системе свободные радикалы и взаимодействуют с оставшимся инициатором, предотвращая образование новых радикалов.

С увеличением конверсии возрастает концентрация полимерных молекул, увеличивается вероятность разветвленности макромолекул. Поэтому процесс полимеризации обычно не проводят до высоких степеней превращения (на практике его обрывают введением стопперов при конверсии 60-65 %).

Эмульсионная полимеризация проводится в сложной гетерогенной дисперсной многокомпонентной системе. Исходная эмульсионная система состоит из двух фаз:

–дисперсная фаза (мономер или смесь мономеров);

–дисперсионная среда (водная фаза).

В состав водной фазы входит ряд компонентов: эмульгатор (смесь эмульгаторов); инициатор (или окислительно-восстано- вительная инициирующая система); регулятор рН; нейтральная неорганическая соль; регулятор молекулярной массы.

Значительную роль в эмульсионной полимеризации играет природа и количество эмульгатора, так как именно эмульгаторы способствуют диспергированию мономеров в водной фазе; обеспечивают агрегативную устойчивость эмульсии и латексу; определяют механизм образования частиц, кинетику процесса и размер образующихся глобул латекса.

Основными мономерами в производстве синтетических каучуков и латексов служат бутадиен и хлоропрен, в качестве

11

дополнительных – стирол, a - метилстирол, нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил), винил- и винилиденхлорид, эфиры метакриловой кислоты и др.

Порядок выполнения работы

Синтезировать полистирольный латекс можно в лабораторных условиях с использованием различных эмульгаторов, например, алкилсульфоната натрия по следующему рецепту :

На рис. 1 представлена лабораторная установка синтеза полистирольного латекса.

Рис. 1. Схема установки для получения латекса:

1 - электроплитка; 2 - водяная баня; 3 - реакционная колба; 4 - термометр; 5 - мешалка; 6 - воронка для загрузки; 7 – электромотор

При выполнении синтеза количество стирола отмеряют по объему, учитывая его плотность. Объем раствора эмульгатора

12

рассчитывают, исходя из его концентрации (выраженной в г/дм3). Водную фазу готовят смешением раствора щелочи и рассчитанного объема раствора эмульгатора. Персульфат калия (аммония) после взвешивания на аналитических весах растворяют в10 см3 водной фазы.

Процесс эмульсионной полимеризации проводят следующим образом. В трёхгорлую колбу3 загружают 190 см3 водной фазы (щелочной раствор эмульгатора с рН = 11), нагревают при перемешивании в водяной бане до60 о С. Небольшими порциями через делительную воронку в течение ~15 мин вводят стирол при непрерывном интенсивном перемешивании и доводят температуру смеси до 70 о С. Далее в эмульсионную смесь медленно(по каплям) вводят персульфат калия, растворённый в 10 см3 водной фазы. При протекании полимеризации происходит сильное разогревание реакционной смеси и возникает опасность выброса ее из реактора. Поэтому важно контролировать и поддерживать температуру равную 80 оС. Для этого отбирается горячая вода из бани (сифонированием) и доливается холодная. Синтез проводят при температуре 80 о С, при перемешивании в течение 2 ч, что обеспечивает высокую конверсию мономера.

В процессе синтеза контролируется кинетика полимеризации: через каждые 15 мин с момента введения инициатора отбираются пробы (по 1 см3) для определения сухого остатка. По полученным данным строится график зависимости степени конверсии(%) от времени (мин).

Концентрацию полученного раствора определяют по«сухому остатку». Для этого 2 см3 раствора мерной пипеткой переносят в предварительно взвешенный на аналитических весах стеклянный бюкс или чашечку из фольги, а затем осторожно нагревают на слабо нагретой плитке(под тягой!) до полного испарения растворителя (воды) и незаполимеризовавшегося стирола, не допуская сильного нагрева образующегося сухого остатка, чтобы не допустить термодеструкции полимера(осмоление) и ошибки определения. После бюкс в воздушном термостате доводят до постоянной массы при 80-100 оС. Охлаждают бюкс в экси-

13

каторе. По массе сухого остатка рассчитывают концентрации стартового и всех последующих растворов в г полимера на 100 см3 раствора (г/см3).

Результаты эксперимента оформляют в виде табл. 1.

Сухой остаток Х, %, находим по формуле :

Х = (Мн – b) / (Мк – b)·100 ,

где Мн – масса фольги с латексом после сушки, г; Мк – масса фольги с раствором латекса до сушки, г; b – масса фольги, г.

По данным табл. 1 необходимо построить на миллиметровой бумаге график зависимости Х = f(τ) и сделать вывод о полноте протекания процесса синтеза.

Вопросы для самоконтроля

1.Что такое латекс? Из каких ингредиентов его получают?

2.Как классифицируют латексы?

3.Почему в данной методике синтеза в качестве инициатора используется персульфат калия или аммония?

4.По какому механизму протекает реакция эмульсионной полимеризации? Опишите назначение и состав дисперсной и дисперсионной фаз.

14

5. Сколько стадий полимеризации выделяют? Напишите химические реакции получения полистирольного латекса по каждой стадии.

6. Какие механизмы обрыва цепи вы знаете ? Что такое стопперы, регуляторы цепи и ингибиторы?

7. Опишите ход работы с указанием процессов, происходящих в реакторной системе.

Лабораторная работа № 2.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА В РАСТВОРЕ

Цель работы: синтезировать полистирол в условиях растворной полимеризации, определить выход полимера, среднюю молекулярную массу (ММср) и степень полимеризации.

Приборы, посуда, материалы и реактивы

Весы аналитические марки ViBRA AF-R220CE. Сушильный шкаф.

Секундомер.

Вискозиметр Оствальда – Пинкевича. Обратный холодильник.

Водяная баня. Колба Бунзена. Воронка Бюхнера.

Пробирка вместимостью 100-150 см3. Воронка диаметром 56 мм.

Цилиндры мерные вместимостью 50 см3. Мерные пипетки вместимостью 10 и 2 см3. Стаканчики вместимостью 100 см3. Бюксы.

Фильтры.

Стирол (d204 = 0,906).

Инициатор (азодиизобутиронитрил). Изопропиловый (этиловый) спирт.

15

Краткие теоретические сведения

Практически полимеризацию можно осуществить несколькими способами: в массе (в блоке), в растворе, в эмульсии (латексная), в суспензии. Каждый из способов имеет свои преимущества и недостатки. Выбор способа полимеризации определяется требованиями, предъявляемыми к конечному продукту, условиями его дальнейшей переработки и применения, а также экономическими и экологическими аспектами.

Полимеризацию в массе(в блоке) проводят в реакторахполимеризаторах или в специальных формах. Если образующийся полимер нерастворим в исходном мономере, то он получается в виде порошка или пористых частиц. Если полимер растворим в мономере, образуется сплошная масса заполимеризовавшегося материала. Полимеризацией в массе получают такие полимеры как поливинилхлорид, полистирол, полиметилметакрилат.

Значительный недостаток полимеризации в массе – трудность отвода выделяющейся при полимеризации теплоты, так как расплавы полимеров обладают высокой вязкостью и плохой теплопроводностью.

Преимуществом данного вида полимеризации является возможность получать чистые, прозрачные, с повышенными диэлектрическими и оптическими свойствами материалы, которые применяются для электроизоляции и в качестве органических стекол.

Полимеризацию в растворе можно также проводить несколькими способами : гомогенным или гетерогенным. В первом случае протекает так называемая лаковая полимеризация : мономер и образующийся полимер растворяются в растворителе, готовый продукт представляет собой раствор полимера(лак). Во втором случае мономер растворяется, а полимер не растворяется в растворителе и по мере образования выпадает в осадок. Эта разновидность полимеризации в растворе, известная как полимеризация в осадителе, нашла широкое применение в технике.

Полимеризацию в растворе осуществляют в реакторах с«рубашками» для обогрева среды и мешалками. Растворитель снижает вязкость реакционной среды, облегчая тем самым перемешивание и

16

отвод избыточной теплоты реакции. По радикальному механизму получают поливинилацетат и некоторые полиакрилаты; по ионному и координационно-ионному механизмамполиэтилен, полипропилен и другие полиолефины.

Недостатки полимеризации в растворе– необходимость регенерации растворителя, что усложняет и удорожает производство, а также в значительная взрыво- и пожароопасность производства при использовании легковоспламеняющихся органических жидкостей.

Полимеризация в эмульсии – это способ проведения полимеризации в сложной многокомпонентной микрогетерогенной системе

– водной эмульсии нерастворимого в воде мономера (или смеси мономеров) в присутствии коллоидных поверхностно-активных -ве ществ (ПАВ) – эмульгаторов, приводящий к образованию полимерной суспензии со средними размерами частиц 50от до 300 нм. Эмульсия – это коллоидная дисперсия типа жидкость/жидкость, состоящая из непрерывной дисперсионной среды и дискретной(дисперсной) фазы. В эмульсионной полимеризации дисперсионной средой является вода с растворенными в ней компонентами водной фазы, а дисперсной фазой – мономер. Эмульсионная полимеризация является радикальным процессом, поэтому для его проведения необходимо применение вещественных инициаторов, которые являются источниками радикалов. Вышеперечисленные компоненты – вода, мономер, эмульгатор и инициатор – являются обязательными для любой рецептуры эмульсионной полимеризации. Кроме этих компонентов могут вводиться специальные добавки: электролиты, стабилизаторы, регуляторы молекулярной массы, буферы, стопперы, антиоксиданты и т.д.

Методом эмульсионной полимеризации производят практически все непредельные мономеры, которые могут участвовать в свободно-радикальной полимеризации. В зависимости от растворимости в воде, мономеры можно классифицировать на три группы:

1)сравнительно хорошо растворимые в воде, например, акрилонитрил (растворимость в воде 8 – 9 %);

2)мономеры, растворимость которых в воде составляет1 – 3 %, например, метилметакрилат (растворимость в воде 1,5 %);

3)мономеры, малорастворимые в воде, например, стирол, бутилметакрилат (растворимость в воде 0,03 %).

17

В качестве инициаторов при проведении эмульсионной полимеризации используют водорастворимые(например, персульфат калия) и маслорастворимые (например, динитрил азо-бис-изомас- ляной кислоты) инициаторы, а также оксилительно-восстанови- тельные системы (например, железо-трилон-ронгалитовая инициирующая система).

Молекулы эмульгаторов обладают сродством и к мономеру, и к воде. Адсорбируясь на поверхности раздела«капля мономера - вода», они, во-первых, снижают поверхностное натяжение ,ивовторых, образуют прочный защитный слой, который препятствует слиянию (коалесценции) капель мономера. При высоких концентрациях эмульгатора в реакционной среде образуются мицеллы эмульгатора. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остается в системе в виде крупных капель, стабилизированных эмульгатором. Число мицелл в системе примерно в108 раз больше числа капель мономера. Полимеризацию обычно инициируют водорастворимыми низкотемпературными окислительно-восстанови- тельными инициаторами. Полимеризация начинается в мицеллах размером 10 мкм, которые вскоре превращаются в частицы полимера, окруженные слоем эмульгатора, размером 0,1 мкм, то есть в латексные частицы (рис. 2).

Рис. 2. Схематическое изображение эмульсионной полимеризации: 1 – капли эмульсии; 2 – диффундирующие молекулы мономера из капель эмульсии; 3 – раствор мономера в мицелле; 4 – полимерно-мономерная частица; 5 – коллоидная частица латекса

На начальных стадиях процесса происходит рост числа и размеров латексных частиц, а далее, после исчерпания мицеллярного

18

эмульгатора, увеличивается лишь размер латексных частиц за счет диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходования капель мономера.

Эмульсионная полимеризация обладает достоинствами полимеризации в массе и растворе: протекает с большими скоростями и выходами полимера при высоких значениях его молекулярной массы. Вместе с тем наличие большого количества воды и интенсивное перемешивание обеспечивают достаточный теплоотвод на протяжении всего процесса полимеризации. Это определяет техническую ценность и преимущество эмульсионной полимеризации перед полимеризацией в массе и в растворе, где в конце реакции всегда возникает трудность с перемешиванием среды и с отводом теплоты изза высокой вязкости среды.

Полимеры, получаемые эмульсионной полимеризацией, применяют либо непосредственно в виде латексов, либо в виде порошка, выделяемого из латексов коагуляцией электролитами — солями или кислотами.

Недостаток латексной полимеризации заключается в том, что полимер всегда загрязнен остатками эмульгатора, а так как эмульгатор является электролитом, то присутствие его в полимере ухудшает диэлектрические свойства полимера.

Полимеризация в суспензии по технологическому оформлению аналогична эмульсионной полимеризации, но в отличие от последней образование полимера происходит не в мицеллах, а в каплях чистого мономера. Суспензионную полимеризацию проводят путем интенсивного перемешивания мономера с водой, при этом получается дисперсия, диаметр капель мономера которой составляет 10-500 мкм. Во избежание слияния капель добавляют водорастворимые стабилизаторы дисперсии: поливиниловый спирт, сополимеры оксидов этилена и пропилена. Количество стабилизатора, его природа и скорость перемешивания определяют такой размер - ка пель мономера, что каждую каплю можно рассматривать как миниблок, в котором идет полимеризация.

При суспензионной полимеризации применяют инициаторы, растворимые в среде мономера. Образующийся полимер представляет собой шарообразные частицы(гранулы, бисер), которые легко оседают при прекращении перемешивания без введения коа-

19

гулянтов. Суспензионную полимеризацию называют еще бисерной или гранульной.

В отличие от полимеров, синтезированных в эмульсии, полимеры, полученные в суспензии, свободны от стабилизаторов, благодаря чему они имеют высокие диэлектрические свойства, а изделия из них высокопрозрачны. Полимеризацию в суспензии применяют для синтеза поливинилхлорида, полистирола, полиметилметакрилата, поливинилацетата.

Порядок выполнения работы

На аналитических весах берут навеску (5,000±0,01) г стирола, не содержащего ингибитор (если стирол одержит ингибитор, его предварительно перегоняют). Навеску переносят в реактор с обратным холодильником, помещенный в водяную баню, и добавляют 50 см3 спирта. В этой смеси растворяют 0,3 г инициатора. Смесь в реакторе нагревают и при слабом кипении выдерживают 2,5-3,0 ч. Через 30-40 мин после начала нагревания из раствора начинает выпадать белый осадок полимера. После охлаждения реактора полимер отделяют декантацией, промывают чистым спиртом и сушат на воздухе. Высушенный полимер взвешивают и рассчитывают выход полистирола. Молекулярную массу (МV) полученного полимера определяют вискозиметрическим методом.

Для определения вязкости полимерного раствора измеряют время истечения равных объемов раствора и растворителя через капилляр вискозиметра при заданной температуре. Для этого готовят раствор полимера стартовой концентрацииС1, растворяя 0,3-0,5 (± 0,0002) г полистирола в 30 см3 толуола. Раствор фильтруют через складчатый фильтр в колбу вместимостью 50-100 см3.

Колбу с отфильтрованным раствором закрывают шлифованной пробкой.

Измерение времени истечения растворителяτ растворов выполняют в вискозиметре Оствальда– Пинкевича при 20 о С.

20