Теоретические основы синтеза высокомолекулярных соединений. Учебное пособие

Перед началом работы вискозиметр тщательно промывают органическим растворителем (диоксан, ацетон), просасывая для этого растворитель через капилляр с помощью груши. Измерение проводят следующим образом: отбирают 6 см3 растворителя мерной пипеткой с резиновой грушей, вносят в широкое колено вискозиметра и выдерживают5-10 мин при 20 оС. С помощью груши растворитель засасывают в нижний шарик прибора так, чтобы жидкостью был заполнен нижний шарик и приблизительно половина объема верхнего. Убрав грушу, измеряют секундомером время истечения растворителя от верхней метки до нижней с точностью, равной цене деления секундомера(0,2 с). При этом необходимо получить не менее3 одинаковых измерений (отличающихся друг от друга не более чем на 0,2 с).

Из полученных результатов вычисляют среднее время истечения растворителя τ0, с. Время истечения (τ1) стартового раствора с концентрацией С1 измеряют аналогично, помещая в вискозиметр такой же объем этого раствора. Относительную вязкость рассчитывают по формуле:

Далее рассчитывают удельную вязкость

η1уд = (τ1 - τ0 ) / τ0 = τ1 / τ0 - τ0 / τ0 = η1отн – 1

и приведенную вязкость в см3/г

Все величины рассчитывают с точностью до 0,001.

Для нахождения характеристической вязкости полимерного раствора [η] необходимо определить приведенную вязкость - не скольких растворов (не менее 4) с различными концентрациями. Эти растворы готовят из стартового следующим образом: в вискозиметр помещают 5 см3 стартового раствора, 1 см3 толуола и пере-

21

мешивают их, осторожно просасывая воздух через вискозиметр грушей. Измеряют среднее время истечения этого раствора (τ2), рассчитывают его концентрацию (С2) и его вязкостные характеристики (η2отн, η2уд, η2пр). Аналогично готовят в вискозиметре растворы с концентрацией С3 (4 см3 стартового раствора и 2 см3 толуола), С4 (3 см3 стартового раствора и 3 см3 толуола) и т. д., измеряют их время истечения и рассчитывают вязкостные характеристики. Результаты заносят в табл. 2.

Характеристическую вязкость раствора полимера определяют графическим способом, исходя из того, что

[η] = lim ηуд / С.

С→0 Для этого на миллиметровой бумаге строят график зависи-

мости ηуд/С = f(С) и графически экстраполируют до пересечения с осью ординат (С→ 0). Отсекаемый отрезок этой оси представляет величину [η]. Найденные значения [η] используются для расчета МV полимера по уравнению Марка-Куна-Хаувинка:

[η] = К· Мαср ,

где К – константа, зависящая от природы полимера и растворителя; α – константа, связанная с конформацией макромолекул данного вида.

При 20 о С для раствора полистирола К = 7,0· 10-5, α = 0,93. Результаты оформляются в виде выводов.

22

Вопросы для самоконтроля

1. В чем заключается химизм процессов растворной и эмульсионной полимеризации?

2. В чем заключается основное преимущество растворной (эмульсионной) полимеризации?

3. Каков основной недостаток растворной (эмульсионной) полимеризации?

4. Каковы области применения каучуков растворной и эмульсионной полимеризации? Каучуки каких марок получают полимеризацией в растворе?

5.Что вы знаете о катализаторах анионной полимеризации, катализаторах на основе переходных и редкоземельных металлов, катализаторах катионной полимеризации?

6.При каком способе полимеризации инициатор и мономер находятся в разных фазах?

7.С какой целью удаляется ингибитор из мономера перед полимеризацией? Как проводят этот процесс?

8.Какие методы определения молекулярных масс полимеров вы знаете ? В чем заключается сущность вискозиметрического метода определения средней молекулярной массы?

Лабораторная работа № 3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРА ЛАТЕКСНЫХ ГЛОБУЛ

Цель работы: определить средний размер латексных частиц.

Приборы, посуда, материалы и реактивы

Прибор для определения оптической плотности (фотометр или фотоэлектроколориметр).

Мерные колбы на 50 и 25 см3.

Пипетки мерные калиброванные на 1 и 2 см3. Резиновая груша.

Латекс.

23

Краткие теоретические сведения

При прохождении света через латексы происходит ослабление его интенсивности вследствие рассеяния световой энергии по всем направлениям в пространстве. В основе этого явления лежит известный физический эффект - дифракция света на микронеоднородностях среды (в нашем случае ими являются коллоидные частицы латекса).

В соответствии с теорией светорассеяния Рэлея интенсивность Iр света, рассеянного единицей объема системы во всех направлениях, является функцией интенсивности падающего света I0, длины волны света l, объема частицы V и концентрации частиц n:

где k - оптическая константа, характеризующая различие оптических свойств дисперсной фазы и дисперсионной cреды, имеющих показатели преломления n1 и n0:

Уравнение Рэлея справедливо для разбавленных монодисперсных золей, содержащих сферические не проводящие ток, не поглощающие свет частицы.

Рассеивающая способность золя характеризуется величиной мутности (t), которая определяется отношением

t = Iр/ I0.

Мутность (или коэффициент рассеяния) численно равна интенсивности света, рассеиваемого единицей объема системы во всех направлениях при интенсивности падающего света, равной единице.

Величина t может быть также выражена через интенсивность проходящего света(Iпр), ослабленного вследствие рассеяния по всем направлениям, отличным от первоначального (Iпp <I0 ). Если в системе отсутствует поглощение света ,иследовательно, отсутствует окраска (ослабление света обусловлено

24

только рассеянием), то поглощение называется фиктивным, а система - “белым” золем. К таким золям относятся латексы. Фиктивное поглощение, как и истинное, описывается уравнением Бугера - Ламберта-Бера:

Iпр = I0· e-tl ,

где l - толщина поглощающего слоя.

Если t = 1/ l , то согласно уравнению (1), Iпр = I0/е, т.е. мутность - величина, численно равная обратной толщине слоя, при которой проходящий свет ослабляется в е раз.

Из уравнения (2) следует:

t = 2,3 D/ l ,

где D - оптическая плотность системы; D = lg (Iо/Iпр)

Определив экспериментально оптическую плотность и рассчитав мутность коллоидной системы, находят радиус частиц r с помощью уравнения Рэлея (решив его относительно r)

Уравнение Рэлея справедливо для частиц, диаметр которых значительно меньше длины волны (d < 0,1l). С увеличением размеров частиц интенсивность рассеяния становится обратно пропорциональной длине волны в степени меньшей, чем четвертая. Геллер исследовал зависимость показателя степени приl от размера частиц дисперсной фазы и показал, что для частиц большего размера, чем 0,1l, показатель степени уменьшается, стремясь в пределе к 2.

Порядок выполнения работы

Из исходного латекса с концентрацией дисперсной фазы 20 г/дл готовят растворы с разбавлением в 250, 500 и 1000 раз. Разбавление следует производить в два этапа по схемам:

25

Для этого вначале разбавляют латекс в 10 раз: 5 мл латекса вносят в мерную колбу на50 мл и доводят дистиллированной водой до метки. Далее отбирают пипеткой соответственно2; 1; 0,5 мл полученного раствора и снова разбавляют в мерной колбе на 50 мл, каждый раз перенося растворы в чистые сухие склянки. Измеряют оптическую плотностьD полученных конечных растворов с помощью фотоэлектроколориметра. Инструкцию к прибору см. на рабочем месте. Используют кювету толщиной 30 или 50 мм, измерения проводят с зеленым светофильтром. Измерения для каждого раствора проводят 3 раза, записывают все показания, рассчитывают среднее значение Dср.

Решают уравнение Рэлея(3) относительно радиуса частиц r. Для этого объем частиц V выражают через радиус по формуле V = 4/3 pr3, а численную концентрацию n - через весовую С (г/см3) по формуле n = C/Vr, где r - плотность дисперсной фазы. Отношение Iр/I0 заменяют на мутность t. В рабочей формуле фигурирует отношение t/С. Для получения усредненного значения этой величины строят график зависимостиt от С. В области рэлеевского рассеяния t линейно зависит от концентрации. Поэтому отношение t/С находят как тангенс угла наклона линейной зависимости t (С). Значения t при различных концентрациях рассчитывают по формуле. Концентрацию полимера в разбавленных образцах латекса (в г/см3) рассчитывают с учетом исходной концентрации (20 г/дл) и разбавления. Следует учесть, что l - длина

26

Вопросы для самоконтроля

1.В чем заключается явление светорассеяния в дисперсных системах?

2.Какой физический эффект лежит в его основе?

3.От каких факторов зависит интенсивность рассеянного

света?

4.Какой показатель определяют с помощью уравнения Рэлея?

5.Каковы условия применимости уравнения Рэлея?

6.Как изменяется интенсивность светорассеяния с увеличением радиуса частиц?

7.Какие оптические явления наблюдаются в грубодисперсных (нерэлеевских) системах?

8.Как влияют размеры частиц на зависимость мутности

(оптической плотности) от длины волны падающего света? Каким уравнением выражается это влияние?

Лабораторная работа № 4.

КОАГУЛЯЦИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЛАТЕКСОВ В ПРИСУТСТВИИ КОАГУЛИРУЮЩИХ АГЕНТОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ

Цель работы: изучить коагуляцию концентрированного латекса в присутствии различных коагулирующих агентов.

27

Приборы, посуда, материалы и реактивы

Весы аналитические. Шкаф сушильный. Мешалка.

Цилиндр вместимостью 50, 100 см3. Термостойкий стакан вместимостью 100 см3. Колба коническая вместимостью 250 см3. Бюксы стеклянные.

Стекло размером 40×40 см 2.

Раствор хлорида натрия с массовой долей 24 %. Изопропиловый спирт.

Латекс бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК. Раствор серной кислоты с массовой долей 2 %.

Краткие теоретические сведения

Коагуляция – процесс выделения каучука из латекса. В процессе каогуляции нарушается агрегативная устойчивость латекса и образуется коагулюм(каучук) и серум (водный остаток). В реальных производственных процессах коагулируют латексы с относительно большим содержанием каучука, технология достаточно трудо-, материало- и энергоемкая.

Коагуляция латексов может быть проведена различными способами: электролитами, при нагревании, при замораживании. При коагуляции латекса электролитами вначале происходит флокуляция (агломерация), а затем при последующих добавках электролитов и других коагулянтовистинная коагуляция с выделением частиц полимера. Флокуляция латексов протекает в присутствии положительно заряженных ион, образуемыхв солями металлов. Коагулирующее действие таких солей возрастает с повышением валентности положительного . ионаНа процесс истинной коагуляции оказывают влияние следующие факторы: pH среды, температура, концентрация электролитов, концентрация латекса, условия перемешивания и др.

28

В качестве коагулирующих агентов могут применяться растворы солей, кислот, спирты. Выделение каучуков из латексов традиционно проводится с применением хлорида натрия, обладающего относительно малой стоимостью. Основным недостатком такой рецептуры является достаточно большой его расход на выделение каучука из латекса (до 250 кг×/т каучука). Помимо этого, он не улавливается на очистных сооружениях и сбрасывается со сточными водами в природные водоемы.

Порядок выполнения работы

Для приготовления водного раствора хлорида натрия с массовой долей 24 % NaCl на аналитических весах взвешивают 24 г соли NaCl. Затем помещают навеску в коническую колбу и добавляют 76 cм3 дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения.

Определение сухого остатка латекса выполняется по методике, описанной в лабораторной работе 1.

Зная сухой остаток латекса, рассчитывают теоретическую массу коагулюма из заданного количества латекса. Теоретическая масса коагулюма В , г, определяется по следующей формуле:

В= х ×V ,

100

где x – сухой остаток латекса, мас. д., %; V – объем латекса взятый для исследования, см3.

Объем коагулирующего V1 , см3, и подкисляющего агента

V2 , см3, на заданный объем латекса рассчитывается по следующим формулам:

где P – расходная норма коагулирующего агента, Р = 200 кг/т

1

каучука; B – теоретическая масса коагулюма из заданного объе-

29

ма латекса, г; c1 – концентрация раствора коагулирующего агента,

мас. д., %; r1 – плотность коагулирующего агента, г/см3:

V2 = P2 × B , 10 × c2

где P2 – расходная норма подкисляющего агента, Р = 15 кг/т каучука; B – теоретическая масса коагулюма из заданного объема латекса, г; c2 – концентрация раствора подкисляющего агента,

мас. д., %.

Проводят по два параллельных опыта. В термостойкие стеклянные стаканы вместимостью100 см3, помещенные в термостат для поддержания постоянной температуры, загружают по 20 см3 латекса бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК. Выдерживают в термостате в течении15-20 мин при температуре 60-65 о С. Далее при непрерывном перемешивании вводят растворы коагулирующего агента, затем подкисляющего агента. Коагуляцию проводят при рН=2-3.

Выделившийся коагулюм отделяют от серума, промывают теплой водой, отжимают, выкладывают на стекло и сушат в -су шильном шкафу при температуре 75-80 о С до постоянной массы. Далее коагулюм упаковывают в пленку.

Вторым опытом исследуют влияние спирта на коагуляцию латекса. Для этого к такому же объему латекса добавляют 5-10 капель соляной кислоты и изопропиловый спирт в количестве 15 % от взятого объема. Коагулюм отфильтровывают и сушат по методике приведенной выше.

Рассчитывают выход коагулюма А , мас. д., %,

A = B1 ×100 ,

B

где B1 – масса коагулюма после сушки, г; B – теоретическая масса коагулюма из заданного объема латекса, г.

30