Полимерные материалы в полиграфии. Учебное пособие

лакировочных покрытий и т.д. При этом важным требованием является устойчивость к изгибанию, так как полиграфическая продукция в процессе использования чаще всего подвергается именно такому разрушающему воздействию. Для данных материалов подбирают полимеры с высокой степенью эластичности. Если собственная эластичность полимера – основы недостаточна, прибегают к её повышению (то есть к снижению температуры стеклования) за счет введения пластификаторов. Пластификатором является любая добавка, которая повышает эластичность полимера. Истинные пластификаторы отличаются от растворителей и диспергаторов нелетучестью. Чаще всего это низкомолекулярные высококипящие жидкости, термодинамически совместимые с полимерами. Действие пластификаторов основано на их способности уменьшать силы притяжения между молекулами полимера. При проникновении жидкого пластификатора в фазу полимера может происходить его молекулярное или коллоидное диспергирование. Если пластификатор имеет сродство к полимеру, (совместим с полимером), то происходит молекулярное диспергирование, и полимер набухает в пластификаторе, то есть образуется истинный раствор пластификатора в полимере. Если же пластификатор не имеет сродства к полимеру, то он самопроизвольно в него не проникает, и набухания не происходит. Образуется коллоидная система, где дисперсионной средой служит полимер, а дисперсной фазой – пластификатор. Такая эмульсия термодинамически и агрегативно не устойчива, и поэтому может расслаиваться. Поскольку вязкость системы высока, расслаивание происходит медленно, например, при хранении. Наблюдается так называемое явление экссудации, или «выпотевания» (от латинского еxcudo – выпотеваю), что выражается в появлении капель пластификатора на поверхности изделия. Механизм пластификации зависит от характера надмолекулярной структуры полимера, химического строения полимера и пластификатора, условий процесса и т.д .

Количественной оценкой эффективности пластификатора является снижение температуры стеклования пластифицированного полимера по сравнению с не пластифицированным (∆Тс). Чем больше величина ∆Тс, тем эффективнее пластификатор. Особенно большой эффект дает пластификация жесткоцепных полимеров (∆Тс может достигать 100÷1600 C), для полимеров с гибкими цепями эффект значительно меньше. Введение пластификатора снижает не только температуру стеклования, но и температуру текучести (Тт), то есть повышает пластичность поли-

51

мера, поскольку вязкость полимера при введении в него менее вязкого компонента обычно уменьшается, и система приобретает способность течь при более низкой температуре. Это позволяет снизить температуру переработки полимера в изделие, что, в свою очередь, предохраняет материал от термической деструкции.

Изменение (снижение) температур стеклования и текучести зависит от концентрации пластификатора. При небольшой его концентрации температура стеклования снижается более резко, чем температура текучести, следовательно разность (Тт – Тс) возрастает и диапазон высокоэластического состояния тоже расширяется. При дальнейшем увеличении концентрации пластификатора более резко снижается температура текучести, разность (Тт – Тс) уменьшается и область высокой эластичности сужается. Поэтому, подбирая количество пластификатора, учитывают не только его пластифицирующее действие (∆Тс), но и температурный диапазон переработки.

Основным «потребителем» пластификаторов является поливинилхлорид, переработка которого в изделие без пластификаторов затруднена.

Кроме метода внесения пластифицирующей добавки в состав материала, называемого методом внешней пластификации, для повышения эластичности полимеров применяется и метод внутренней пластификации. Он основан на уменьшении жесткости макроцепей полимера и снижении сил притяжения между ними путем изменения структуры самих макромолекул. Наиболее широко применяемым типом внутренней пластификации является сополимеризация мономера, соответствующего жесткому полимеру с высокой температурой размягчения, с другим мономером, дающим более эластичный полимер. Классический пример – получение бутадиенстирольного каучука: сополимеризацией стирола с бутадиеном. Внутренняя пластификация выгодно отличается от внешней. Обычные низкомолекулярные пластификаторы за большее или меньшее время все же улетучиваются, материал теряет эластичность и морозостойкость. При внутренней пластификации свойства материала остаются постоянными, так как пластифицирующее действие оказывают элементы структуры самих макромолекул.

52

2.4 КЛЕЯЩАЯ СПОСОБНОСТЬ И СПОСОБНОСТЬ К ОБРАЗОВАНИЮ ПЛЕНКИ

В условиях применения полимеров в процессах склеивания имеется много общего, что сближает их с процессами лакирования и пленкообразования печатных красок. Во всех этих случаях должно происходить образование твердой, в меру эластичной, достаточно прозрачной пленки с хорошей адгезией к поверхности, на которой она образуется. Поэтому один и тот же полимер может быть использован и как основа клея, и как пленкообразователь. Образующаяся пленка должна быть гомогенной и не давать больших усадок, чтобы не произошло её растрескивания или отслаивания. Температура стеклования полимера – основы должна быть заведомо ниже температуры эксплуатации готовой продукции. Необходимо также помнить, что некоторые пленкообразователи в процессе удаления растворителя претерпевают фазовые превращения, что отрицательно влияет на оптические свойства пленки – снижаются её прозрачность и глянец. Поэтому при составлении рецептур клеёв, лаков и печатных красок осуществляется тщательный подбор компонентов с учетом вышеперечисленных, а также множества других факторов.

Ниже приведены два примера использования этих свойств в полиграфии – «высыхание» масляных красок и отверждение клея на основе эпоксидной смолы. «Высыхающие» масла, входящие в состав красок для офсетной печати, представляют собой сложные эфиры глицерина и ненасыщенных жирных кислот (линолевой, линоленовой, олеиновой и др.). Сшивка (отверждение) таких полиэфиров осуществляется кислородом воздуха. Этот процесс на языке лакокрасочной промышленности традиционно называется «высыханием». При воздействии кислорода воздуха на двойные связи образуются перекиси и гидроперекиси, которые претерпевают ряд превращений, в результате чего возникают углерод-углеродные и углерод-кислородные сшивки, приводящие к затвердеванию красочной пленки. Для ускорения процесса сшивания макромолекул в состав краски добавляют катализаторы, называемые сиккативами (лат. siccativus – высушивающий) и представляющие собой соли нафтеновых кислот кобальта, хрома, марганца и других металлов.

Отверждение эпоксидных смол осуществляется с помощью полифункциональных соединений, например, полиэтиленполиамина (ПЭПА):

53

Наличие гидроксильных групп в отвержденном клее обеспечивает хорошую адгезию к склеиваемому материалу.

2.5 БАРЬЕРНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Барьерные свойства полимеров приобрели особую актуальность в связи с бурным развитием упаковочной промышленности, так как широкий ассортимент многослойных и комбинированных пленочных материалов для упаковывания самой разнообразной продукции предусматривает и нанесение цветной печати. Барьерные свойства полимеров особенно важны для упаковки продуктов питания, а также парфюмерно-косметических изделий и лекарственных препаратов. Наиболее востребованными свойствами являются: паро-

иводонепроницаемость, газонепроницаемость (по отношению к кислороду, азоту, углекислому газу), непроницаемость к запахам, масло-

ижиростойкость и др.

Полимеры обладают различным «набором» барьерных свойств. Так полиэтиленовые пленки всех типов имеют низкую проницаемость для водяного пара, обеспечивают надежную защиту от микробов, но не защищают от проникновения газов. Полиамиды, напротив, не способны создать барьер для водяного пара, но демонстрируют высокую непроницаемость к кислороду и запахам. В случае если монопленка не «справляется» с поставленными задачами, используют её аналог с нанесенной металлизацией (например, для упаковки кофе или других продуктов с сильным ароматом) или более сложный многослойный материал.

Для упаковки влажных, жирных и замороженных продуктов применяются также специальные картоны с барьерными свойствами. Придать картону необходимую газо-паро-водо и/или

54

жиронепроницаемость можно путем различной обработки его полимерами:

- картон ламинируется листовым материалом, например, полиэтиленом;

- необходимые добавки вносятся в состав волокнистой массы до отлива картона;

- на картон наносится покровный слой из расплавленного полимера или его дисперсия в соответствующем растворителе;

- после запечатывания картона на обратную сторону наносится специальный барьерный лак и т.д.

Ламинированные картоны обладают высокими барьерными свойствами, но используются ограниченно из-за сложности их утилизации. Переработка картонов с барьерными дисперсными и лаковыми покрытиями существенно не отличается от переработки обычных мелованных картонов.

Оценка барьерных свойств осуществляется различными способами. Наиболее часто используется тест на жиронепроницаемость (методика ЗМ КИТ, Tappi 557), определение впитываемости влаги при одностороннем смачивании (Кобб-тест) и определение скорости проникновения водяных паров. В таблице 11 приведены некоторые свойства отечественного картона с жировлагостойким латексным покрытием.

Таблица 11 – Показатели качества жировлагостойкого картона

Методика определения жиронепроницаемости материала состоит в следующем: на испытуемый материал наносят по две капли тестовых растворов с различными порядковыми номерами, через 15 секунд раствор убирают и фиксируют потемнение, вызванное проникновением раствора в материал. Чем выше порядковый номер раствора, при котором

55

потемнение еще не наблюдается (от 1 до 12), тем выше жиронепроницаемость материала.

Устойчивость покрытия к действию влаги (Кобб-тест) измеряется количеством воды в граммах, которое впитывается одним квадратным метром поверхности в течение определенного времени. Цифровой индекс, например, Кобб 180 означает, что испытание длилось 180 секунд.

Для определения паронепроницаемости материалов используется гравиметрический метод, который называется «Метод определения скорости проникновения водяных паров» (WVTR – water vaper transmission rate). Данный метод распространяется на листовые материалы – бумагу, картон, полимерные пленки, алюминиевую фольгу – и комбинации этих материалов толщиной не более 3 мм. Определяется количество водяного пара, прошедшего через материал площадью 1 м2 за 24 часа при заданной температуре и повышенной относительной влажности воздуха, например: Т=250С, ОВВ=75% или (наиболее жесткий режим) Т=380С, ОВВ=90%. Допустимое значение для картонов – не более 20г/м2 .

56

3. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАСТМАССАХ

Пластические массы (пластмассы, пластики) – материалы на основе природных или синтетических полимеров, способные под действием температуры и давления формоваться и затем устойчиво сохранять (в результате охлаждения или отверждения) приданную им форму. По способности к нагреванию (как и полимеры) делятся на две группы: термопластичные (термопласты) и термореактивные (реактопласты). По назначению условно подразделяются на пластики общего назначения и инженерные (конструкционные) пластики. Наиболее крупнотоннажными являются пластмассы на основе олефинов, винилхлорида, стирола, акрилатов, а также полиамиды, фенопласты, аминопласты.

Пластмассы обладают рядом очень ценных свойств, среди них: - небольшая плотность (в 5÷8 раз легче стали); - достаточная механическая прочность (может быть усилена специ-

альными армирующими наполнителями); - высокая химическая стойкость и коррозионная стойкость; - разнообразие оптических свойств;

- простота и легкость в переработке и изготовлении изделий сложной формы;

- хорошие экономические показатели и т.д.

В природе нет материалов с подобным сочетанием свойств, поэтому не удивительно, что пластмассы превратились в обязательный атрибут жизни современного человека. В полиграфии пластмассы издавна применялись для отливки типографских шрифтов, заменивших шрифты из гартового сплава, для прессования матриц и стереотипов высокой печати и т.д.

3.1 СОСТАВ ПЛАСТМАСС

Пластмасса как технический материал может иметь различный состав. В простейшем случае в качестве пластмассы применяют соответствующий полимер без каких-либо добавок при обязательном условии, что он полностью удовлетворяет всем требованиям (например, органические стекла), но так бывает редко. Обычно пластмасса – это сложная

57

многокомпонентная система, в которой каждый компонент выполняет свои, строго определенные функции. Основной частью пластмасс является природный или синтетический полимер (олигомер), связывающий

вединое целое другие составные части пластмассы и потому называемый связующим. Связующее определяет основные термодеформационные и технологические свойства пластмасс. В обычных условиях оно может находиться в виде вязкой жидкости, порошка, гранул, твердых или эластичных кусков, растворов, эмульсий, суспензий. Для смешения с добавками наиболее удобной является жидкая форма полимера. В этом случае добавки в полимере хорошо распределяются простым смешением

всмесителях. Во всех остальных случаях требуется специальная, более сложная технология. В таблице 12 представлено примерное процентное содержание различных компонентов в пластмассе.

Таблица 12 – Примерный состав пластмасс

Наполнители – твердые вещества, которые вводятся для придания или усиления в пластмассе определенных механических и физико-хими- ческих свойств: прочности (в том числе армирования), теплостойкости, стойкости к действию агрессивных сред, для снижения усадки во время прессования и т.д. Одновременно наполнитель может повышать негорючесть и водостойкость изделия, увеличивать его диэлектрические свойства, улучшать внешний вид. В качестве наполнителей применяются и органические, и минеральные вещества. Они могут быть:

- дисперсные (порошкообразные): древесная, слюдяная, кварцевая мука, сажа, мел, каолин, тальк, порошки металлов и их сплавов;

- волокнистые: хлопок, асбестовое волокно, стекловолокно;

58

- слоистые (тканые и нетканые): хлопчатобумажные ткани, стеклоткани, бумага, картон, войлок, сетка, древесный шпон.

В таблице 13 представлена усредненная оценка влияния некоторых наполнителей на свойства пластмасс (“+» означает усиление свойства, а «-», соответственно, его ослабление).

Таблица 13 – Влияние наполнителей на свойства пластмасс

Большинство наполнителей при определенной степени наполнения способствует сохранению и даже повышению прочностных свойств пластмассы. Если наполнитель в такой же степени полярен, что и полимер (то есть полимер «смачивает» наполнитель), то он может оказать усиливающее воздействие на прочность. Для порошкообразных наполнителей концентрационный предел не велик (до 10%), для волокнистых он существенно больше (40÷50%), после чего начинается падение прочности. Усиливающее действие наполнителя особенно отчетливо проявляется, когда сам наполнитель обладает упорядоченной структурой, например, в слоистых пластиках. Слоистые наполнители пропитывают растворами полимерных связующих и спрессовывают в несколько листов. Для получения особо прочных армированных материалов используют хлопчатобумажные и стеклоткани. В качестве

59

связующих обычно применяют эпоксидные олигомеры и ненасыщенные полиэфиры. Содержание наполнителя в таком композите может составлять 40÷85%.

Пластификаторы. Во многих случаях переработка материала в изделие облегчается предварительной пластификацией полимера, позволяющей осуществлять её (переработку) при пониженных температурах, а также получать изделие с большей эластичностью и меньшей хрупкостью (см. раздел «Технологические свойства полимеров. Эластичность»). Пластификатор, предназначенный для пластификации того или иного полимера, должен удовлетворять ряду требований. К ним относятся:

- нелетучесть; - термодинамическая совместимость с полимером; - малая текучесть;

- неспособность к миграции и «выпотеванию» на поверхности материала;

- химическая стойкость и морозостойкость; - отсутствие запаха и токсичности.

Наиболее распространенными пластификаторами являются касторовое масло, дибутилфталат, трикрезилфосфат и другие. Содержание пластификатора в полимере зависит от химических свойств того и другого и может колебаться в широких пределах: так допустимая концентрация дибутилфталата в полистироле составляет 100 массовых частей на 100 массовых частей полимера, а трикрезилфосфата – всего 15 массовых частей. В качестве пластификаторов могут применяться также полимеризационноспособные олигомеры, которые могут вступать в полиреакции. Их применение особенно эффективно, так как они не мигрируют на поверхность изделий, не экстрагируются водой и органическими растворителями, позволяют уменьшить содержание других пластификаторов, снижающих прочность полимера, или вообще от них отказаться. Примерами таких пластификаторов могут служить некоторые фенолоформальдегидныесмолы,совмещающиесясрезиновымисмесями, олигоэфиракрилаты, совмещающиеся с поливинилхлоридом, и другие.

Смазки. Их назначение – способствовать отлипу полимерной композиции от различного металлического оборудования и оснастки при переработке полимерной композиции в изделие. Обычно это стеараты цинка или кальция, парафины, силиконы. Их количество не должно превышать минимально необходимого во избежание снижения прочности и химической стойкости пластмасс.

60