Полимерные материалы в полиграфии. Учебное пособие

Полиакрилаты – большая группа прозрачных, бесцветных полимеров и сополимеров акриловой и метакриловой кислот и их сложных эфиров.

Полиакрилаты традиционно являются хорошими пленкообразователями красок глубокой печати, основой красок и лаков УФзакрепления для глубокой и флексографской печати. Один из самых известных полимеров – полиметилметакрилат – метиловый эфир метакриловой кислоты, иначе органическое стекло, или плексиглас (аббревиатура – ПММА).

Это атактический аморфный термопластичный полимер с молекулярной массой до 50 тысяч. Он получается блочной полимеризацией мономера в присутствии инициатора. Обладает высокой прозрачностью, светостойкостью, на него не действует вода, кислоты и слабые щелочи. Хорошо растворяется в хлорированных и ароматических углеводородах, кетонах, сложных эфирах. Он и его сополимеры в виде эмульсий или растворов применяются при изготовлении лаков, красок, клеев, в производстве мелованной бумаги (в составе меловальной суспензии). Причем звенья производных акриловой кислоты в составе сополимера придают ему эластичность, а производные метакриловой кислоты, напротив, придают сополимеру твердость и жесткость.

Полиамиды – гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи повторяющиеся амидные группы. Полиамиды могут быть получены как методом ионной полимеризации, так и методами поликонденсации.

Это чрезвычайно прочные, упруго-эластичные термопластичные полимеры, идущие на изготовление синтетических волокон – капрона

инейлона. По своему химическому строению полиамиды наиболее близки к белкам, в частности, к натуральному шелку. Температура плавления капрона около 3000С, нейлона – 3250С. Капрон получают гидролитической полимеризацией ε- капролактама.

Вполиграфии капроновые нитки применяются для сшивания книжных блоков. Специальным капроновым полотном из моноволокна затягивают декели печатных машин для устранения перетискивания краски на лицевую сторону оттиска при двухсторонней печати.

Полиамидные пленки (монопленки) и ламинаты на их основе (например, полиамид-полиэтилен) широко применяются для упаковки различных товаров. Они обладают высокой жесткостью, прочностью на разрыв и стойкостью к истиранию, высокой паропроницаемостью

инизкой проницаемостью к газам (вакуумная упаковка), стойкостью к органическим растворителям, маслам и жирам, не требуют дополнитель-

21

ной обработки для нанесения печати. Полиамидные смолы используются в качестве связующих флексографских красок для запечатывания синтетических пленок.

1.4 ПРИМЕРЫ СОЕДИНЕНИЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННОГО ТИПА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

Алкидные полимеры – это сложные полиэфиры многоатомных спиртов (глицерина, пентаэритрита) и дикарбоновых кислот. Применяются

всоставе связующих печатных красок. Маслорастворимые алкидные смолы получают алкоголизом растительного масла глицерином или пентаэритритом с последующей этерификацией продукта фталевым ангидридом или кислотой. Полученные алкиды имеют хорошие поверх- ностно-активные свойства, стабилизируют пигмент в краске, улучшают её печатно-технические свойства и повышают блеск сухой красочной пленки. Для изготовления полиграфических красок используются алкиды высокой степени жирности (до 70%), что необходимо для их хорошей растворимости в маслах и органических растворителях и для закрепления красок путем окислительной полимеризации (краски для офсетной и высокой печати, некоторые разновидности трафаретных красок).

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ, РЕТ, лавсан, полиэстр) – сложный полиэфир этиленгликоля и терефталевой кислоты.

Изнегоизготавливаютсинтетическоеволокно«лавсан»,применяемое,

вчастности, при изготовлении сеток для форм трафаретной печати, и различные пленки. Лавсановые пленки соответствующей толщины используются для ламинирования печатной продукции и в качестве основы – носителя в составе полиграфической фольги. В настоящее время ПЭТФ широко известен и как упаковочный материал: пластиковые бутылки для воды и газированных напитков, термоформованные изделия, комбинированные материалы, блистер- и скин-упаковка. Достоинствами ПЭТФ как упаковочного материала являются:

- высокая прозрачность в аморфном состоянии; - отличные барьерные свойства (низкая газопроницаемость);

- хорошая перерабатываемость различными методами (литье под давлением, экструзия и др.);

- стойкость к действию жиров и минеральных кислот (к длительному воздействию щелочей стойкость недостаточная);

22

- высокая устойчивость к разрыву, растяжению, удару, истиранию; - легкое окрашивание в массе; - незначительная усадка (хотя существуют рукавные термоусадочные

пленки); - хорошее восприятие печатной краски.

Некоторые свойства ПЭТФ представлены в таблице 2. Производство ПЭТФ в России ограничено, поэтому широко используются импортные продукты различных марок в виде гранулятов и пленок, например: АРЕТ – аморфный, СРЕТ – высококристаллический, ОРЕТ – ориентированный и другие. В последние годы все большее применение в упаковке находит полибутилентерефталат (ПБТФ, РВТ), а также различные сополимеры ПЭТФ. В таблице 3 представлены некоторые импортные аналоги ПЭТФ.

Таблица 3 – Некоторые торговые марки ПЭТФ

Толщина применяемых пленок различна в зависимости от их состава и назначения: для гибкой упаковки – 8÷30 мкм, для последующего термоформования 150÷1200 мкм, для блистерной упаковки 150÷200 мкм.

Запечатываются ПЭТФ – пленки преимущественно флексографским способом красками на основе полиамидов и различных производных целлюлозы. И хотя поверхностное натяжение ПЭТФ достаточно велико (41÷43 мН/м), для лучшей адгезии краски пленку перед печатью подвергают дополнительной поверхностной обработке (см. раздел «Активирование поверхности полимерных пленок»). Для необработанной пленки хорошую адгезию и способность к припрессовке проявляют только краски на основе поливинилхлорида, растворенного в эфирах или смеси эфир – кетон.

Поликарбонаты – сложные полиэфиры угольной кислоты и диоксисоединений. Наибольшее распространение получил «дифлон» –

23

полимер на основе «бисфенола А» (дифенилолпропана) и хлорангидрида угольной кислоты (фосгена):

Это твердый термопластичный прозрачный полимер с температурой плавления 223÷2250С (другие марки поликарбоната имеют температуру плавления 260÷2700С), устойчивый к действию водных растворов неорганических и органических кислот, солей, окислителей, слабых щелочей. Прочностные свойства чрезвычайно высоки (сравнимы со свойствами некоторых металлов и их сплавов) и изменяются незначительно в очень широком интервале температур (от –150 до 2000С). При этом поликарбонат можно точить, сверлить, пилить, фрезеровать, резать ножницами, забивать в него гвозди и т.д. Пленки из поликарбоната на основе «бисфенола А» – оптически прозрачный материал. Так, прозрачность пленки толщиной 100 мкм в видимой части спектра колеблется от 85 до 90%, мало изменяясь с увеличением толщины пленки до 2 мм.

Поликарбонаты легко перерабатываются всеми традиционными методами переработки термопластов. Применяются для изготовления деталей машин, холодильников, кухонной утвари, защитных шлемов и касок, профилированных изделий, труб, шлангов, медицинского оборудования и т.д. На поверхность изделий из поликарбоната хорошо наносятся лаки и полиграфические краски. Например, СD и DVD – диски можно запечатывать струйной печатью или с использованием УФ-красок трафаретной печати.

Карбамидные смолы – это обобщенное название меламиноформальдегидных и мочевино-формальдегидных (мочевина иначе называется «карбамид») олигомеров, способных превращаться в пространственные (сшитые) полимеры. В виде водных растворов применяются для проклейки в массе бумаги и картона, что придает последним повышенную влагопрочность, а также в составе суспензии для мелования. Окончательное затвердевание карбамидных смол происходит в сушильной части бумагоделательной машины при

24

температуре 105÷1100С в результате химической реакции между смолой и целлюлозой (поликонденсация метилольных групп олигомеров с гидроксилами целлюлозы и, как следствие, образование трехмерного продукта). Такая проклейка применяется, например, в производстве картографических бумаг для изготовления топографических, гидрографических и других карт и атласов. На основе карбамидных смол изготавливают аминопласты – композиционные материалы различного назначения. Растворением органических люминофоров (например, триарилметановых и ксантеновых красителей) в мочевиноили меламиноформальдегидных смолах получают флуоресцентные пигменты, входящие в состав ДФКдневных флуоресцентных красок.

Фенолоформальдегидные смолы (ФФС). На их основе получают один из важнейших и старейших типов пластмасс – фенопласты. Промышленный выпуск фенолоформальдегидной смолы был основан еще в 1909 году, благодаря работам американского химика Л. Бакеланда, по имени которого первый синтетический продукт назвали «бакелитом». В России в 1912÷1914 годах было организовано производство смолы «карболит». Фенолоформальдегидные смолы синтезируют поликонденсацией фенола с формальдегидом. В зависимости от условий проведения можно получать два разных типа смол: новолачные (новолаки) и резольные (резолы). Новолачные являются термопластичными, а резольные – термореактивными.

Поликонденсация фенола с формальдегидом – сложная совокупность последовательных и параллельных реакций. Из-за смещения электронной плотности в молекуле фенола атомы углерода в орто- и параположениях несут избыточный отрицательный заряд, то есть молекула фенола имеет три активных центра, по которым и присоединяется формальдегид:

S S

S

Если мольное соотношение формальдегид/фенол меньше единицы (то есть фенол в избытке), в присутствии кислого катализатора (обычно соляная кислота) получаются спирторастворимые новолачные смолы, не содержащие в своем составе метилольных производных, например, смола «идитол»:

25

CH2

8

Это твердые хрупкие продукты с температурой размягчения 70÷900С и молекулярной массой около 600÷700. Невысокая молекулярная масса и относительновысокаядоляполярныхфенольныхгидроксиловвструктуре молекулы обусловливает хорошую растворимость этих олигомеров в спиртах. В неполярных органических растворителях они не растворяются. Идитоловыесмолыширокоиспользовалисьвсоставеспиртовыхлаковдля отделкиоттисков.Однакоиз-заневысокогокачествапокрытия(хрупкость, появление со временем красноватого оттенка из-за окисления свободного фенола, всегда присутствующего в небольших количествах в новолачных олигомерах) полностью вытеснены более современными продуктами. Новолачные олигомеры могут быть использованы и как термореактивные материалы, например, при взаимодействии с гексаметилентетрамином (СН2)6N4 (уротропином) они образуют трехмерную структуру и могут применяться как основа пластмасс.

Если на одну молекулу фенола приходится две или более молекул альдегида (обычно мольное соотношение формальдегид/фенол равно 2.0÷2.5), при щелочном катализаторе (NaOH, аммиачная вода) получаются термореактивные резольные смолы. В этом случае образуются моно- , ди- и триметилолпроизводные фенола:

В результате конденсации метилольных производных между собой образуются разветвленные олигомеры, содержащие функциональные метилольные группы. Полученная смола при нагревании до 150÷1700С отверждается, проходя три стадии химических превращений: резол – резитол – резит.

26

Резол – спирторастворимая смола линейного строения с молекулярной массой 700÷900, расплавляющаяся при нагревании. При дальнейшем нагреве резол легко переходит в резитол – полимер с редкой пространственной сеткой, неплавкий и не растворимый в спирте, но набухающий в нем.

Резитол

Конечная стадия – образование резитов – полимеров с частой пространственной сеткой, твердых, неплавких, не растворимых в органических растворителях.

Бакелитовые лаки – спиртовые растворы резолов с содержанием основного вещества 20÷50% используются для изготовления слоистых пластиков.

27

Маслорастворимые (лаковые) фенолоформальдегидные смолы получают из замещенных фенолов, например, из дифенилолпропана. Смолы из этих фенолов не могут образовать пространственную структуру, так как параположение фенольного гидроксила занято углеводородным радикалом, поэтому они термопластичны. Углеводородные радикалы делают смолы маслорастворимыми. Маслорастворимые резолы модифицируют канифолью для повышения молекулярной массы, температуры плавления и улучшения физико-механических свойств. Сплавление резолов с канифолью проводят при температуре 1800С при большом избытке канифоли (до 80÷90% от массы резола). Для снижения кислотности полученный продукт этерифицируют многоатомными спиртами – глицерином или пентаэритритом. Так получают твердые смолы с высокой температурой плавления (150÷1800С), отличающиеся повышенной водостойкостью и стойкостью к щелочам. Эти продукты часто называют искусственными копалами и используют как добавки к различным пленкообразователям (маслам, алкидам, нитроцеллюлозе) для повышения твердости покрытия. Их применяют, например, в составе связующих быстрозакрепляющихся красок офсетной печати.

Полиамиды. Как уже упоминалось ранее, полиамиды могут быть получены методом ионной полимеризации. Однако общим методом получения алифатических гибкоцепных полиамидов является поликонденсация диаминов и дикарбоновых кислот. Для получения жестких ароматических полиамидов используют ароматические диамины и дихлорангидриды. Один из наиболее известных материалов – «Кевлар» (поли-n-бензамид). Полиамиды являются прекрасными конструкционными и антифрикционными материалами. Их достоинства: высокие физико-механические свойства, устойчивость к действию органических растворителей, масел, щелочей, низкий коэффициент трения. Применяются в приборостроении, ракетостроении и машиностроении при изготовлении узлов трения.

Полиуретаны – образуются в результате поликонденсации изоцианатных (– N = C = O) и гидроксильных (– OH) групп. Например, линейные полиуретаны получаются при взаимодействии гликолей с диизоцианатами:

28

Для синтеза разветвленных и сшитых полиуретанов используют соединения, содержащие не менее трех функциональных групп в молекуле одного из компонентов, например, глицерин или триметилолпропан. Для ускорения реакции используют катализаторы – амины, гидроокиси щелочных металлов, нафтенаты свинца, кобальта и др. Все исходные соединения должны обладать высокой степенью чистоты, так как любые примеси могут ингибировать реакцию. Свойства полиуретанов изменяются в широких пределах в зависимости от химической природы и соотношения исходных реагентов, частоты сшивки и т.д. Так, сшитые полиуретаны выпускаются в диапазоне от мягких высокоэластичных до твердых жестких. Существуют технологии получения пенополиуретана.

Полиуретаны (и линейные, и сшитые) устойчивы к действию разбавленных минеральных и органических кислот, алифатических

ихлорированных углеводородов, минеральных масел, окислителей. Недостатком полиуретанов является их невысокая стойкость к термической и термоокислительной деструкции. Сфера применения полиуретанов очень широка: пластмассы, эластомеры, пенопласты, лаки и эмали, волокна, клеи, герметики. В полиграфическом машиностроении полиэфируретановые валики различной твердости применяются в качестве раскатных и накатных для машин офсетной

ивысокой печати. Применяемый раньше трехстадийный процесс изготовления валиков требовал использования токсичных исходных реагентов и чувствительного к влаге отвердителя. Современные валики, так называемые «монотановые», изготавливаются из однокомпонентной реакционной массы, отверждающейся при нагревании. Композиция не «боится» влаги, не вспенивается. Реакция отверждения полиуретанов используется также в некоторых сериях двухкомпонентных (грунтовых) красок флексографской печати.

Втаблице 4 представлены важнейшие полимерные материалы различного происхождения и химической природы.

Втаблице 5 приведены международные сокращения названий наиболее часто используемых термопластов и реактопластов.

29