Полимерные материалы в полиграфии. Учебное пособие

Υтж – поверхностная энергия на границе раздела фаз «твердое тело/ жидкость»;

Υж – поверхностная энергия жидкости.

Из уравнения следует, что для достижения высокой адгезии величина поверхностной энергии Υт должна быть больше, чем Υж (при условии, что Υж – достаточно велика). В нашем случае это означает, что Υ полимера должна быть больше, чем Υ краски: Υп >Υкр.

Полимеры относятся к материалам с низкой поверхностной энергией (Υп< 100 мН/м, или дин/см), в отличие, например, от металлов (у алюминия 570 мН/м). Величина поверхностной энергии для некоторых полимеров приведена в таблице 8.

Таблица 8 – Критическое поверхностное натяжение смачивания полимеров

У печатных красок величина поверхностной энергии различна в зависимости от состава связующего, но она обычно несколько больше 30 мН/м, поэтому для многих полимеров затруднено выполнение неравенства Υп >Υкр. Кроме этого, даже наличие смачивания ещё не означает хорошей адгезии между молекулами полимерной пленки и молекулами связующего краски. Для обеспечения устойчивого закрепления красочного слоя на поверхности пленки целесообразно создавать химические связи между этими молекулами. Подбор оптимального состава печатной краски для данного полимера может осуществляться изготовителем краски по-разному, например, введением специальных добавок с учетом особенностей применяемого полимера («Золотое правило» хими-

41

ков: подобное имеет сродство к подобному). Так, краски, содержащие в своем составе поливинилиденхлоридную смолу, прекрасно закрепляются на поливинилхлоридных подложках. Можно использовать физический процесс – диффузию, вводя в состав краски низкомолекулярный пластификатор, частично размягчающий поверхность пленки. Можно, наконец, подобрать растворители соответствующей полярности. Но более эффективным способом является повышение поверхностной энергии самих полимерных подложек.

Методы повышения поверхностной энергии полимеров, относящиеся к методам их модификации, известны достаточно давно. Упоминание о них есть в специальной литературе, опубликованной ещё в 50-е годы прошлого века. Например, полиолефины из-за их низкой стойкости к окислению подвергают действию окислителей, пламени, УФизлучения, электрических разрядов и т.д. Воздействие всех этих факторов сопровождается деструкцией макромолекул полимерной поверхности, их окислением и образованием активных функциональных групп. Поверхностная энергия полимера возрастает и создаются условия для выполнения неравенства Υп >Υкр . Практика показывает, что величина Υп должна быть не ниже 38÷42 мН/м в случае, например, полиэтилена. В общем случае хорошее смачивание и адгезия достигается, если выполняется неравенство:

Υп – Υкр ≥ 7 ÷10 мН/м.

Достаточно эффективен метод обработки поверхности полиолефинов пламенем газовой горелки. Кратковременное (не более 1 сек) воздействие на поверхность полимера пламени с температурой около 700÷10000С способствует резкому повышению адгезии к нему различных материалов. Недостатком этого метода является необходимость отвода тепла и высокие производственные затраты.

Одним из наиболее часто используемых методов модификации поверхности полимеров является коронный разряд. Пленку помещают между двумя электродами, подключенными к генератору переменного тока высокого напряжения. В ограниченной области вблизи электродов возникает свечение – происходит ионизация воздуха с образованием атомарного кислорода и озона, окисляющих поверхность пленки. Образуются полярные группы (карбонильные, карбоксильные, гидроксильные), способные взаимодействовать с функциональными группами связующего печатной краски. С течением времени эффект

42

от поверхностной обработки снижается, и пленка теряет свои свойства (при перемотке, хранении и т.д.). Это время различно для пленок разной химической природы. Быстрее всех теряет поверхностную активность полипропилен: активированную пленку не рекомендуется хранить больше месяца или обработку приходится повторять непосредственно перед запечатыванием. Также быстро дезактивируются полиэтиленовые пленки с большим содержанием так называемой «скользящей добавки», которая вводится для предотвращения приклеивания к формующим деталям машин при изготовлении пакетов и другой упаковки. Полистирол, напротив, хорошо удерживает полученный заряд и не требует повторной обработки. Не обрабатывается коронным разрядом поливинилхлорид, обладающий достаточной полярностью. Более того, его обработка может привести к прямо противоположному результату. Приведенные выше рассуждения в одинаковой степени справедливы не только для запечатывания, но и для лакирования, ламинирования, тиснения фольгой. Перед началом работы следует обратить внимание на дату производства пленки.

Наличие поверхностной обработки пленки можно проверить с помощью специального фломастера «Tension Pen 38 dyn», чернила которого имитируют (весьма условно, конечно) поверхностную энергию печатной краски. На обработанной пленке краска не сворачивается, поскольку выполняется условие смачивания: Υп >Υкр. Для измерения поверхностной энергии полимеров предназначены наборы специальных тестовых жидкостей с широким диапазоном поверхностного натяжения: 28÷55 мН/м и более. Их используют в офсетной, флексографской, трафаретной печати.

Флексографские печатные машины часто оснащены встроенным коронатором, и активация пленки осуществляется непосредственно перед печатью. Необходимая доза коронного разряда определяется, исходя из особенностей оборудования и типа полимерной пленки. Следует помнить, что повторные обработки ухудшают качество полимерной пленки: снижается прочность на разрыв и к удару, термосвариваемость, может появиться липкость. Альтернативным методом является нанесение на поверхность готовой пленки специального покрытия (top-coating), состав которого обеспечивает хорошее смачивание и адгезию с краской. Такие пленки обычно дороже коронированных, но их преимущество – стабильность полученного заряда. Особенно часто этот способ применяется для полипропиленовых пленок, ПЭТФ – пленок и жестких ПВХпленок.

43

Иногда на практике пленки с покрытием дополнительно обрабатывают коронным разрядом в надежде обеспечить лучшую адгезию. Этого делать не рекомендуется, так как результат может быть обратным.

44

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ПОЛИГРАФИИ

Из всего разнообразия технологических свойств полимеров в полиграфии особенно востребованы:

- способность к волокнообразованию (природные и химические волокна);

- термопластичность и термореактивность; - эластичность;

- клеящая способность и способность к образованию пленки; - барьерные свойства (паро-, водо-, газо-, жиронепроницаемость

идр.).

2.1ВОЛОКНООБРАЗОВАНИЕ

Природные полимеры (лен, хлопок, шерсть, натуральный шелк) в силу своего строения обладают высокой волокнообразующей способностью. Как известно, образовывать волокно могут только линейные полимеры, молекулы которых в развернутом состоянии образуют параллельные пучки. Но природные волокна обычно коротки (например, длина хлопкового волокна составляет, в среднем, 25÷45 мм при толщине 20÷25 мкм), и нити из них получают прядением. В настоящее время широко распространены также искусственные и синтетические волокна (вискозные, полиамидные, полиэфирные), которые часто называют просто химическими. Процесс прядения химических волокон состоит из двух операций: формования и вытяжки. При формовании полимер, временно переведенный в жидкое состояние (расплав или раствор), продавливается через фильеру с отверстиями диаметром 0.06÷0.25 мм в какую-либо среду, которая вызывает затвердевание образовавшихся тонких волокон. Средой может служить воздух (холодный или горячий), а также специальный раствор, так называемая «осадительная ванна».

Холодный воздух используется при формовании из расплава: так получают, например, полиамидные волокна. При формовании из раствора различают два способа – «сухой» и «мокрый». «Сухой» способ предполагает использование горячего воздуха и применяется при формовании из

45

растворов на летучих растворителях (например, ацетатные волокна). Для растворов полимеров на нелетучих растворителях применяется «мокрый» способ формования, то есть «осадительная ванна». Так для получения вискозных волокон используется серная кислота с добавками.

Скорость формования зависит от толщины волокна и от способа формования:

10÷20 м/с – из расплава;

5÷10 м/с – «сухой» способ;

0.5÷2.0 м/с – «мокрый» способ.

После формования волокно хрупкое и непрочное, так как сохраняется надмолекулярная структура исходного полимера. Прочность волокна тем выше, чем легче и быстрее протекает процесс кристаллизации. Также упрочнению волокна способствуют заместители, которые могут устанавливать водородные связи. Для повышения прочности и гибкости волокна подвергают горячей вытяжке, при которой их толщина уменьшается в 5÷6 раз. Далее следуют операции отделки (если необходимо), сушки, кручения и перемотки. Некоторые характеристики природных и химических волокон представлены в таблице 9.

Таблица 9– Некоторые свойства волокон

46

Нитки из синтетических волокон получили широкое распространение в брошюровочнопереплетных процессах полиграфии. Капроновые нитки гораздо тоньше и прочнее хлопчатобумажных, более растяжимые, при шитье не «разлохмачиваются» и не рвутся. Книжные блоки, сшитые капроном, имеют меньшую толщину и меньшие отверстия от проколов.

Вискозные волокна применяют как добавку к текстильным прослойкам офсетных резинотканевых полотен (ОРТП) и в производстве дорогих переплетных тканей. Полиамидные и полиэфирные волокна используются для изготовления сеток для форм трафаретной печати.

2.2 ТЕРМОПЛАСТИЧНОСТЬ И ТЕРМОРЕАКТИВНОСТЬ

Термопластичность – это способность стеклообразного полимера при нагревании переходить в вязко-текучее состояние, а при охлаждении снова затвердевать. Для термопластичных полимеров характерно быстрое падение прочности при нагревании выше 60÷1000С. Они состоят обычно из линейных макромолекул, не содержащих активных функциональных групп, и соединенных между собой только физическими связями. Энергия разрыва таких связей невелика и составляет 12÷30 кДж/моль. При нагревании полимера до температуры плавления эти связи исчезают, а при охлаждении восстанавливаются. Химические же связи, соединяющие мономерные звенья в цепную макромолекулу, гораздо прочнее (энергия связи 200÷460 кДж/моль), что обеспечивает неизменность химического строения полимера при нагревании. Таким образом, термопластичные полимеры способны к формованию, и эта способность сохраняется при многократных переработках (частичная потеря способности к формованию возможна в результате длительного воздействия тепла, то есть теплового старения). Это позволяет возвращать в производственный цикл отходы производства, брак, изделия, утратившие потребительскую ценность. Повторная переработка способствует решению проблемы охраны окружающей среды, восполнению дефицита первичного полимерного сырья, созданию малоотходных технологий и т.д. Так, например, страны Европейского Союза в своей деятельности руководствуются Директивой, касающейся упаковки, в том числе полимерной, и отходов от неё. Директива вводит экологические идентификационные символы для упаковки (экологическую маркировку), что способствует сбору,

47

сортировке и переработке полимерных отходов. На рисунке 8 представлен знак замкнутого цикла, означающий, что изделие из полимера может быть переработано.

Рисунок 8 – Знак замкнутого цикла с указанием номера, присвоенного полимеру

Каждому полимеру, способному к переработке, присвоен порядковый номер, например:

1 – ПЭТФ (PET);

2 – ПЭНД (HDPE);

3 – ПВХ (PVC);

4 – ПЭВД (LDPE);

5 – ПП (PP);

6 – ПС (PS) и т.д.

Термопластичные полимеры составляют основу пластмасс, термоклеёв для КБС (клеевого бесшвейного скрепления), входят в состав полиграфической фольги для горячего тиснения. Интересным примером применения термопластичных полимеров в полиграфической технологии является термография, или термоподьем.

Термография – отделочный процесс, который придает рельеф изображению на оттиске путем нанесения на него термопластичного полимерного порошка (часто с пигментом) и его последующей термообработки. Технология достаточно проста: на свежеотпечатанный оттиск наносится легкоплавкий порошок с высокой адгезией к невысохшему красочному слою, и печатный лист поступает в зону нагрева термографической установки, где порошок расплавляется. На выходе порошок затвердевает при комнатной температуре в течение нескольких секунд. Рельеф на термографированном оттиске чувствуется не только на ощупь – изображение и выглядит объемным. Первоначально технология термоподъема была внедрена в процесс изготовления книг для слепых, однако сегодня основная сфера, в которой её используют, – оперативная полиграфия, наиболее широко – при изготовлении представительской продукции (визитных карточек, приглашений, бланков), а также открыток и календарей.

48

Термореактивность – это способность полимера (олигомера) при нагревании сначала размягчаться, а затем необратимо затвердевать, полностью теряя способность к формованию. Отвержденные термореактивные полимеры состоят из макромолекул, соединенных поперечными химическими связями. Отверждение может проходить под влиянием катализаторов, в результате взаимодействия с отвердителем (сшивающим агентом) и др. Такая сетчатая структура необратима. Это означает, что термореактивные полимеры, в отличие от термопластичных, допускают лишь однократную переработку в изделия, которые формируются в результате химической реакции отверждения. Однако, сетчатая молекулярная структура придает полимерам ряд ценных свойств, не характерных для термопластичных материалов. Термореактивность обеспечивает получение очень прочных, термостойких материалов, выдерживающих длительное действие нагрузок при повышенных температурах. Редкосетчатые материалы, представителями которых являются резины, обладают высокими деформационными свойствами, стойкостью к истиранию, повышенным коэффициентом трения.

Примером термореактивных материалов являются фенолоформальдегидные смолы. Термореактивность также проявляется при вулканизации каучуков, пленкообразовании «высыхающих» растительных масел, фотополимеризации, химическом отверждении клеев и т.д.

2.3 ЭЛАСТИЧНОСТЬ

Эластичность – это способность полимера испытывать большие обратимые деформации при небольших нагрузках. Эластичность линейных полимеров начинает проявляться при достаточно большой степени полимеризации, когда длина макромолекулы настолько облегчает конформационные переходы, что полностью перекрывает все мешающие им факторы. В полиграфии используется несколько видов эластичных каучуков на основе бутадиенстирольного и бутадиеннитрильного сополимеров, полиизопрена, полихлоропрена и др. Для повышения жесткости и прочности каучуки подвергают вулканизации, создавая пространственную сетку различной частоты. Редкий пространственный каркас незначительно влияет на эластичность полимера, а с увеличением частоты сетки эластичность падает.

49

Однако эластичность свойственна не только каучукам и резинам. Некоторые линейные полимеры могут обладать эластичностью даже в стеклообразном состоянии, например, полистирол. Это свойство называется вынужденной эластичностью (понятие введено русским ученым Г.А. Александровым) и проявляется при очень больших усилиях при температурах ниже обычной температуры стеклования. В этих условиях полимер может демонстрировать развитие больших деформаций порядка 100÷200% и сохранять свое деформированное состояние неограниченно долго после снятия напряжения. При еще более глубоком охлаждении это свойство ослабевает, и полимер становится хрупким. Температура, ниже которой полимер разрушается под действием приложенного напряжения, называется температурой хрупкости (Тхр.). Таким образом, для полимера в стеклообразном состоянии область вынужденной эластичности находится между температурой стеклования (Тс) и температурой хрупкости:

хрупкость вынужденная эластичность

________________________________________________________→

Чем шире температурный интервал вынужденной эластичности, тем удобнее полимер для переработки. Из данных таблицы 10 очевидно, что изделия для эксплуатации их при очень низких температурах лучше изготавливать из каучука СКН-40, а не из натурального каучука.

Таблица 10 – Температуры стеклования и хрупкости некоторых полимеров

Вполиграфическойпродукцииполимерывстеклообразномсостоянии могут находиться в составе красочных слоев на оттиске, клеевых слоев,

50