Полимерные материалы в полиграфии. Учебное пособие

Таблица 5 – Сокращенные названия важнейших полимерных материалов

1.5 СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ. ДЕСТРУКЦИЯ И ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Наряду с ростом полимерной цепи может происходить и её уменьшение в результате реакций, протекающих с разрывом связей в основной цепи и называемых реакциями деструкции. Деструкция приводит к значительному изменению свойств полимеров и изделий из них, сокращает срок эксплуатации. Она может протекать: под действием химических

31

агентов (воды, кислот, спиртов), в результате физических воздействий (тепла, света, ионизирующих излучений) или механических воздействий (удара, трения). В зависимости от характера воздействия различают:

-химическую (хемодеструкцию);

-термическую (термодеструкцию – её иногда называют пиролизом);

-механическую (механодеструкцию);

-радиационную;

-фотодеструкцию.

Однако в реальных условиях деструкция обычно происходит при одновременном воздействии нескольких факторов (термоокислительная, фотоокислительная и др.).

Помимо деструкции, протекающей по закону случая, может происходить и деполимеризация – последовательное отщепление звеньев мономера, начинающееся с концов макромолекулы. При этом молекулярная масса и другие свойства полимеров изменяются значительно медленнее, чем при деструкции. В результате деструкции резко ухудшаются механические показатели полимерных материалов, появляется текучесть при низких температурах и т.д. В процессе хранения и эксплуатации изделий под действием тепла, света, кислорода воздуха и других факторов может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, что также ухудшает свойства полимеров: появляется хрупкость, жесткость, уменьшается способность к кристаллизации. Особенно это существенно для эластомеров.

Изменение свойств полимеров под действием различных физических и химических факторов в процессе переработки, хранения и эксплуатации изделий из полимеров, называется старением. Активная роль при старении полимеров принадлежит карбонилам.

Особенно подвержены старению полиолефины и диеновые каучуки. Хорошо известно, что полиэтиленовая пленка, используемая для парников, не служит дольше одного сезона. Причина её разрушения – фотоокислительная деструкция. Фотодеструкции под действием света подвержены практически все полимеры. Например, результатом этого процесса для полистирола является его пожелтение и потеря растворимости. Наиболее существенное изменение в свойствах полимеров вызывает термоокислительная деструкция, протекающая при переработке или эксплуатации изделий из полимеров при повышенных температурах в контакте с воздухом. Известно, что ненасыщенные соединения деструктируют с гораздо большей скоростью,

32

чем насыщенные. Также важна и природа полимера. Исследованиями доказано, что скорость термоокислительной деструкции изменяется следующим образом в представленных рядах:

полибутадиен > полистирол > полипропилен > полиэтилен; поливинилхлорид > полиметилметакрилат > полиакрилонитрил >

политетрафторэтилен Термодеструкция (пиролиз) полимеров протекает при очень высоких

температурах в вакууме или в атмосфере инертного газа. Существует несколько методов исследования процессов термодеструкции химических соединений и, в том числе, полимеров, одним из которых является неизотермический термогравиметрический анализ (ТГА) с использованием прибора, называемого «дериватограф». Метод позволяет за короткое время получить достаточно полную информацию о поведении полимера при повышении температуры. В основе прибора – термовесы. Регистрируется изменение веса образца во времени и скорость изменения веса при одновременной регистрации температуры. Обрабатывая полученные дериватограммы, производят расчеты кинетических параметров старения или разложения полимера. Например, степень разложения полиэтилена за 30 минут при температуре 3300С составляет всего 3.4%, в то время как полистирол при 3360С распадается на 50% за 2 часа.

В таблице 6 представлены температуры начала разложения (Тн.р.) и энергии активации термораспада (Еа) некоторых полимеров.

Таблица 6 – Температура начала разложения и энергия активации некоторых полимеров

33

Понятно, что наименее термостойким является поливинилхлорид (Тн.р = 1500С), а наиболее термостойкий в данном случае – политетрафторэтилен – выдерживает без термораспада температуру до 4000С.

Основной способ борьбы со старением – стабилизация полимеров, то есть введение в их состав специальных добавок, замедляющих старение и называемых стабилизаторами. В зависимости от назначения стабилизаторов различают:

- антиоксиданты; - антиозонанты; - антирады; - фотостабилизаторы и т.д.

В качестве антиоксидантов, предохраняющих полимеры от окисления, используют фенолы, ароматические амины, сульфиды. Для защиты резин применяют антиозонанты – парафины, церезины, воски, которые, мигрируя на поверхность изделия, покрывают его тонкой пленкой, непроницаемой для озона. От фотостарения защищают производные салициловой кислоты, бензотриазолы и др. Очень хорошим фотостабилизатором является также технический углерод – сажа. Действие сажи начинает проявляться уже при содержании около 0.3% (обычно добавка составляет 2÷5%) от массы полимера. В качестве антирадов (защиты от радиации) используют нафталин, антрацен, а также фенолы и амины, которые одновременно работают и как антиоксиданты.

1.6 СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК

Современная полиграфическая и упаковочная промышленность широко использует полимерные пленки, свойства которых различаются в зависимости от способа получения.

Способ получения пленочного материала определяется химической природой полимера и назначением готовой пленки. Переработка полимера в пленочный материал основывается на двух принципах:

- формирование из жидкой фазы (раствора или расплава) с фиксированием формы пленки путем испарения растворителя или охлаждения расплава;

- деформирование полимерного материала с использованием его пластических свойств.

Необходимая надмолекулярная структура пленки, обеспечивающая

34

её свойства, формируется за счет следующих приемов: выбора исходных полимеров (сополимеров) или их смесей, введения пластификаторов, наполнителей, регулирования температурно-временных режимов при переработке и ориентации.

Основными промышленными способами изготовления полимерных пленок являются:

- экструзия расплава полимера; - полив раствора или дисперсии полимера на полированную по-

верхность; - каландрирование (каландрование).

Экструзия расплава полимера применяется в тех случаях, когда перерабатываемые материалы при переходе в вязко-текучее состояние не подвергаются термической деструкции. Большинство синтетических полимеров перерабатывается в пленки именно этим способом: полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат, пластифицированный поливинилхлорид, поликарбонаты и др.

Термин «экструзия» происходит от латинского «extrusio» (выталкивание, выдавливание) и заключается в непрерывном выдавливании размягченного материала через отверстие определенного сечения с помощью специальной машины – экструдера. Примером простейшего экструдера является обыкновенная бытовая мясорубка. Рабочим органом экструдера может быть вращающийся червяк (шнек) или диск, а также различные их комбинации. На рисунке 4 показано устройство типового одношнекового экструдера.

Рисунок 4 – Устройство типового одношнекового экструдера: 1 – бункер; 2 – шнек; 3 – цилиндр; 4 – головка; 5 – решетка

Различают экструзию через кольцевую головку (рукавные пленки)

ичерез плоскую щель (литые пленки).

Впервом случае расплав полимера экструдируется через головку в виде рукава, который раздувается воздухом, образуя пузырь, охлаждающийся с определенной скоростью. Равномерная подача воздуха обе-

35

спечивает стабильную ширину рукава и толщину пленки. Рукав можно принимать вертикально вниз, вертикально вверх и горизонтально. Упрощенная схема получения рукавной пленки с раздувом вниз представлена на рисунке 5.

Рисунок 5 – Агрегат для получения пленок методом раздува рукава: 1 – экструдер; 2 – рукав; 3 – приемное приспособление

Затем пузырь сдувается, коронируется (см. раздел «Активирование поверхности полимерных пленок»), режется и сматывается. Рукавный способ – наиболее экономичный и производительный процесс получения полимерных пленок шириной от 50 мм до 24 м и толщиной 5-500 мкм. Схема производства «сверху вниз» рациональна для получения узких и тонких пленок. Горизонтальный прием рукава используется для толстых вспененных пленок. К недостаткам рукавного способа следует отнести возможность загрязнения поверхности пленки различными примесями (например, пыль из воздуха) из-за малой скорости охлаждения и разброс толщины в обоих направлениях, что может вызвать серьезные проблемы при печати.

В случае получения литых пленок расплав из экструдера выводится через плоскощелевую головку, определяющую ширину и толщину пленки. Далее осуществляется быстрое охлаждение, коронирование и намотка. Охлаждение производится с помощью охлаждающих барабанов (полированные металлические валы) или путем окунания в ванну с водой. Этот способ позволяет получать неориентированные (изотропные) пленки, а с помощью специальных растягивающих устройств – одноосно- и двухосноориентированные пленки. Преимуществами этого способа является высокая скорость (в 2-3 раза больше, чем в

36

случае рукавной пленки), меньшее загрязнение поверхности и меньшая разнотолщинность (не более ± 3%). Однако затруднено изготовление широких (более 1.5 м) пленок.

Полив раствора или дисперсии полимера на полированную поверхность (холодную или нагреваемую бесконечную металлическую ленту или барабан) – один из старейших промышленных способов, теперь применяемый довольно редко. Поливные пленки отличаются высокой прозрачностью, однородностью, равномерностью толщины. Методом полива перерабатываются полимеры, которые по тем или иным причинам трудно или нельзя перерабатывать путем экструзии и каландрирования. Обычно это пленки на основе целлюлозы и её производных.

Каландрирование (каландрование) – это непрерывное формование тонкой ленты полимерного материала путем пропускания её между вращающимися валками каландра. Каландр представляет собой агрегат, главной рабочей частью которого являются параллельно расположенные и вращающиеся навстречу друг другу полые цилиндры (валки).

Расположение валков может быть различным, количество – от двух до пяти. Схема работы четырехвалкового каландра представлена на рисунке 6.

Рисунок 6 – Схема работы каландра: 1 – загрузочная плита; 2, 3, 4 – обогреваемые валки каландра; 5 – охлаждающий валок; 6 – направляющий ролик; 7 – приемное устройство

Расплавленная полимерная масса из смесителя поступает в экструдер (или на вальцы), а затем в виде непрерывной ленты подается в питающий зазор каландра. Проходя между валками каландра, пленка постепенно доводится до нужной толщины и поступает на охлаждающие барабаны, а затем после обрезки кромок в намоточное устройство. Если необходи-

37

мо получить ориентированную пленку, устанавливаются специальные приспособления для одноосной или двухосной вытяжки. Схема каландрового агрегата представлена на рисунке 7.

Рисунок 7 – Схема каландровой линии для получения жесткой пленки ПВХ: 1 – смеситель непрерывного действия; 2 – вальцы; 3 – устройство

для обнаружения металла в композиции; 4 – каландр; 5 – многовалковый пост приема пленки с последнего валка каландра; 6 – роликовый транспортер для движения пленки; 7 – валок для отделочной обработки пленки;

8 – охлаждающее устройство; 9 – толщиномер; 10 – пост продольной резки; 11 – намоточная машина.

В процессе получения пленки в ней возникают высокие механические напряжения, направленные вдоль её движения, то есть происходит продольная ориентация и возникает связанная с ней анизотропия свойств (так называемый «каландровый эффект»). Методом каландрирования перерабатываются вязкие или легко подверженные разложению материалы: поливинилхлорид, его сополимеры, ударопрочный полистирол и др. Толщина получаемых пленок – от 80 до 500 мкм.

1.7 КОМБИНИРОВАННЫЕ ПЛЕНКИ И МНОГОСЛОЙНЫЕ ПЛЕНОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Помимо монопленок, существует широкий ассортимент более сложных пленочных материалов, которые условно можно разделить на две группы:

- многослойные пленочные материалы (МПМ), состоящие только из полимерных слоев;

- комбинированные пленочные материалы (КПМ), в состав которых входят и не полимерные компоненты (например, алюминиевая фольга) или другие армирующие каркасы (ткань, бумага, картон).

Для получения МПМ и КПМ применяются различные технологии, обозначаемые чаще всего терминами «ламинирование» и «каширование».

38

Поскольку четкая общепринятая классификация отсутствует и один и тот же процесс у разных авторов носит разные названия, ограничимся кратким перечнем тех основных принципов, на которых основано большинство методов:

- нанесение покрытия на материал-основу из расплава полимера; - нанесение промежуточного слоя (склеивающего вещества) на ма-

териал-основу из растворов или дисперсий полимеров с последующим испарением летучих растворителей или дисперсионной среды;

- совмещение полимерных пленок между собой или с не полимерными рулонными материалами посредством промежуточного слоя, наносимого из расплава полимера;

- совмещение с помощью промежуточного клеевого слоя; - соэкструзия расплавов различных полимеров.

В таблице 7 приведены примеры некоторых КПМ и МПМ, получаемых вышеупомянутыми методами.

Таблица 7– Примеры многослойных материалов и методы их получения

Особое место среди перечисленных методов занимает соэкструзия. Её основные преимущества – безотходность производства, экономичность и, самое главное, – возможность связывать в расплавленном состоянии взаимно несоединимые полимеры. В производстве соэкструзионных пленок участвуют, как минимум, два, а чаще большее число экструдеров, снабженных совместной головкой. Существуют технологии соэкструзии с раздувом и через плоскую щель, как и в случае монопленок. Выпускаются пленки в виде двух, трех, пяти и семислойных

39

структур. Ещё одним преимуществом соэкструзионных пленок является высокая барьерность при значительно меньшей толщине, по сравнению с пленками, изготовленными другими способами.

Многослойные материалы могут изготавливаться с нанесением межслойной цветной печати, в результате чего пленка выигрывает не только с эстетической точки зрения (высокий блеск печатной краски через слой ОПП – пленки, например), но и функциональной – краска не стирается, не контактирует с упакованным продуктом и т.д.

1.8 АКТИВИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК. ПРОБЛЕМЫ АДГЕЗИИ

Современный уровень развития полиграфической техники и технологии позволяет запечатывать и обрабатывать полимерные пленки различной химической природы, но отсутствие впитывания вызывает проблемы со смачиванием и адгезией печатной краски. Особенно это касается полиолефинов из-за их химической инертности.

Симметричность молекулы этилена СН2=СН2 и отсутствие в ней полярных заместителей обусловливают невысокую химическую активность полиэтилена. Являясь неполярным соединением, полиэтилен, как уже отмечалось ранее, не смачивается водой и другими полярными жидкостями, на него не действуют масла, жиры, нефтяные углеводороды. Адгезия к полиэтилену различных материалов незначительна и резко снижается с увеличением полярности жидкости. Полипропилен также инертен, но может иметь несколько большую адгезию, чем полиэтилен, особенно с увеличением в нем содержания атактической фракции. Используя известное уравнение Юнга, определяющее условия смачивания твердого тела жидкостью, в сочетании с равенством Дюпре, можно вывести условие достижения высокой адгезии жидкости и твердого тела:

Wa = Υж (1 + Cosφ),

где Wa – работа адгезии жидкости к твердому телу, которую надо затратить для разделения фаз;

Cosφ– косинус краевого угла смачивания (Cosφ=(Υт-Υтж)/Υж); Υт – поверхностная энергия твердого тела;

40