Полимерные материалы в полиграфии. Учебное пособие

Эфиры целлюлозы. В полиграфии применяются следующие простые

исложные эфиры целлюлозы:

-карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ);

-нитроцеллюлоза (НЦ);

-ацетилцеллюлоза (АЦ);

-этилцеллюлоза (ЭЦ).

Эфиры целлюлозы – простые и сложные – имеют следующий общий вид:

n/2

Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na – КМЦ) – соль простого эфира целлюлозы и гликолевой (НОСН2СООН) кислоты: (С6Н7О2(ОН)2 – О – СН2СООNa)n. Представляет собой волокнистое или порошкообразное вещество белого или желтоватого цвета. Получают Na – КМЦ взаимодействием щелочной целлюлозы с натриевой солью монохлоруксусной кислоты. Щелочная целлюлоза получается действием на целлюлозу раствора гидроксида натрия. При этом атомы водорода спиртовых гидроксилов целлюлозы частично или полностью замещаются атомами натрия. Щелочная целлюлоза, не теряя своего волокнистого строения, отличается повышенной химической активностью. При взаимодействии щелочной целлюлозы с азотной кислотой получается нитроцеллюлоза, с уксусной кислотой – ацетилцеллюлоза. Следует отметить, что в химической реакции участвует только по одному омыленному спиртовому гидроксилу каждого остатка β – глюкозы в молекуле щелочной целлюлозы, рисунок 3.

11

Рисунок 3 – Схема реакции получения Na – КМЦ

Na – КМЦ хорошо растворяется в воде, образуя при этом вязкие и липкие растворы, которыми можно склеивать бумагу. Водные растворы Na – КМЦ применяются в качестве переплетного клея взамен крахмального клейстера, для проклейки бумаги и в качестве эмульгатора эмульсии типа «вода в масле».

Нитроцеллюлоза (НЦ) – правильнее сказать «нитраты целлюлозы» – выпускаются трёх марок: спирторастворимые, коллоксилин, пирокси-

лин. Спирторастворимые нитраты целлюлозы – это мононитраты.

CH2ONO2

НО

НОН

Широко применялись для изготовления бесцветных, прозрачных, механически очень прочных спиртовых лаков для лакирования печатной продукции. В настоящее время использование ограничено из-за неблагоприятных экологических показателей.

Коллоксилин – динитрат целлюлозы, то есть продукт, в котором из трех спиртовых гидроксилов взаимодействуют с азотной кислотой только два:

НО

О

Н

НONO2

Продукт хорошо растворяется в органических растворителях. Применяется для изготовления лаков, эмалей и переплётных тканей типа «ледерин».

12

Пироксилин – тринитрат целлюлозы, в полиграфии не применяется. Ацетилцеллюлоза (АЦ) – продукт взаимодействия целлюлозы и ангидрида уксусной кислоты. Это прозрачное, бесцветное, негорючее

вещество. СН2ОСОСН3

НО

НОН

Применяется в качестве негорючей фотоподложки фототехнических плёнок, а также для ламинирования печатной продукции. Диацетатные

ипластифицированные триацетатные пленки при толщине до 25 мкм обладают высокой прозрачностью и хорошими защитными свойствами.

Этилцеллюлоза (ЭЦ) – [С6Н7О2(ОС2Н5)3]n – простой эфир целлюлозы и этилового спирта. Это частицы белого цвета с желтоватым или сероватым оттенком. Хорошо растворяется во многих органических растворителях, особенно в смесях толуола и этилового спирта. ЭЦпленки отличаются достаточно высокой механической прочностью, приемлемой эластичностью, меньшей горючестью, чем, например, нитроцеллюлозные. Этилцеллюлоза используется в производстве лаков

икрасок (флексография, глубокая и трафаретная печать), пластмасс и полимерных пленок.

Целлофан, иначе гидратцеллюлоза, синтезирован в 1920г. Это достаточно эластичная, жиронепроницаемая, не имеющая запаха плёнка из регенерированной целлюлозы. Большинство сортов целлофана бесцветны и прозрачны, но в кондитерской промышленности используются цветные и белые, перламутровые, металлизированные и другие сорта. Окрасить целлофан можно несколькими способами. Например, если требуется и цвет, и прозрачность, используют метод погружения. Для достижения специальных эффектов (перламутрового, матового) в начале процесса экструзии в массу добавляют специальные пигменты.

Один из способов получения обычного целлофана заключается в следующем. На щелочную целлюлозу высокой степени очистки действуют жидким сероуглеродом СS2. Полученный раствор ксантогената целлюлозы продавливают через специальную насадку (фильеру) в осадительную ванну с серной кислотой. Кислота разрушает ксантогенат

ивосстанавливает (регенерирует) целлюлозу в виде бесцветной про-

13

зрачной неплавкой пленки. Регенерированная целлюлоза, сохраняя прежний химический состав, находится в стеклообразном физическом состоянии. Она довольно хрупкая, поэтому её пластифицируют, пропуская через ванну с глицерином. Полученная пленка может содержать 10÷15% глицерина и 7÷10% воды. Она проницаема для воздуха и влаги, но непроницаема для бактерий, то есть представляет собой своеобразную мембранную структуру, позволяющую упакованному продукту «дышать»

взащищенной среде. К недостаткам целлофана как упаковочного материала относятся: неспособность к термосвариванию (кроме сортов с полимерным покрытием), растяжимость, чувствительность к изменению влажности воздуха.

Запечатывается целлофан преимущественно флексографским способом, хотя возможна глубокая, трафаретная и офсетная печать при использовании специальных красок.

Некоторые особенности работы с целлофаном разных типов приведены в таблице 1.

Целлофан с полимерным покрытием разработан для придания ему способности к термосвариванию. Чаще всего в качестве покрытия используются сополимеры поливинилхлорида (ПВХ) и поливинилиденхлорида (ПВДХ).

Поливиниловый спирт (ПВС) – бесцветное вещество, один из немногих водорастворимых полимеров. Его невозможно получить из соответствующего мономера, так как виниловый спирт не существует вследствие его изомеризации в ацетальдегид.

Поэтому ПВС получают из его производных – сложных эфиров, например, гидролизом поливинилацетата в кислой и щелочной среде.

ПВС отличается исключительной стойкостью к действию неполярных растворителей – бензина, масел и др. Полимеры на основе ПВС применяются в качестве проклеивающих веществ для бумаги и картона,

всоставе связующих красок глубокой печати, в качестве эмульгаторов некоторых трафаретных красок.

Поливинилбутираль (бутвар). Обработка ПВС уксусным альдегидом и кетонами приводит к образованию полиацеталей и поликеталей, являющихся хорошими пленкообразователями. В полиграфии наиболее часто используется поливинилбутираль (бутвар).

Поливинилбутираль отличается высокой адгезией к различным подложкам, хорошей химической стойкостью, светостойкостью и прозрачностью. Растворим в спиртах и ароматических растворителях.

14

Таблица 1 – Особенности работы с целлофаном разных типов

Применяется как пленкообразователь флексографских красок, в частности, для запечатывания полипропиленовых пленок.

1.3 ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОГО ТИПА, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В ПОЛИГРАФИИ

Полиэтилен (ПЭ) получается полимеризацией этилена по радикальному или ионному механизму, причем структура и, следовательно, свойства полимера различны. Этилен как мономер, симметричный и не имеющий полярных заместителей, обладает весьма низкой активностью в реакциях радикальной полимеризации. Поэтому радикальную по-

15

лимеризацию этилена проводят в очень жестких условиях: температура 180÷2000С, давление 200÷300 МПа. По радикальному механизму должен образоваться линейный ненасыщенный полимер, но жёсткие условия процесса обусловливают высокую долю реакции передачи цепи, приводящей к образованию разветвленных макромолекул. Такой полиэтилен называется полиэтиленом «высокого давления», или «низкой плотности». Отечественная аббревиатура: ПЭВД или ПЭНП. Международное обозначение: LDPE – light dencity polyethylene. Этот полиэтилен имеет разветвленное строение, молекулярную массу 19000÷50000, плотность 0.91÷0.93г/см3, степень кристалличности не более 65% и температуру плавления 105÷1100С. (Некоторые свойства полиэтилена и других полимеров представлены в таблице 2). Из-за наличия большого количества марок и других разновидностей одного и того же полимера численные значения отдельных характеристик, взятые из разных источников, могут существенно различаться).

Полимеризация этилена по ионно-координационному механизму позволяет вести процесс при невысоком давлении (0.2÷0.5 МПа)

итемпературе до 800С. Процесс проводят в среде углеводородов. Полиэтилен образуется в виде высокодисперсного порошка. После выделения продукт подвергают интенсивным промывкам, так как он содержит остатки катализатора. Эти операции очень сложны

итрудоёмки и значительно повышают стоимость продукта. Такой полиэтилен называется полиэтиленом «низкого давления», или «высокой плотности» (ПЭНД, ПЭВП, НДРЕ – high dencity polyethylene). Молекулярная масса его может достигать 3000000, так как нет обрыва цепи диспропорционированием. Промышленные марки ПЭ имеют молекулярную массу от 7 до 40 тысяч. Здесь почти нет боковых ответвлений, поэтому – более высокая плотность (0.94÷0.96 г/см3), степень кристалличности 75÷85%, температура плавления 120÷1400С. ПЭВП отличается от ПЭНП более высокой прочностью, жесткостью и теплостойкостью. Существуют и другие марки полиэтилена, например, линейный полиэтилен средней плотности ЛПЭСП (LLDPE) с плотностью 0.918÷0.924 г/см3.

Являясь неполярным углеводородом, полиэтилен обладает высокой химической стойкостью. Он не смачивается водой и другими полярными жидкостями, устойчив к действию водных растворов кислот, щелочей и солей. Масла, жиры, керосин и другие углеводороды на него не действуют, причем полиэтилен высокой плотности отличается

16

большей стойкостью. Вследствие неполярности молекулы, полиэтилен имеет высокие электроизоляционные свойства, практически не изменяющиеся в интервале температур от минус 800С до 1000С при различной относительной влажности. Полиэтилен не имеет запаха и вкуса, паронепроницаем, способен к термосвариванию. К недостаткам полиэтилена следует отнести невысокую стойкость к окислению, а также к термо- и фотостарению (см. раздел «Старение полимеров»).

Полиэтилен разных марок применяют для изготовления полиэтиленовой тары, труб для хозяйственно-питьевого водоснабжения, упаковки туалетно-косметических средств и товаров бытовой химии, пленочных материалов и т.д. Полиэтиленовые пленки, запечатанные различными способами, используются как упаковочный материал пищевых и промышленных товаров. Запечатывать полиэтилен можно только после предварительной обработки (см. раздел «Активирование полимерных пленок»). Низкомолекулярный полиэтилен (так называемый полиэтиленовый воск) – воскообразное вещество – применяется как добавка к полиграфическим краскам для улучшения их печатных свойств и прочности красочных пленок на истирание. Сополимер этилена с винилацетатом – прекрасный материал для изготовления термопластичных переплетных клеёв.

Полипропилен (ПП) – продукт полимеризации газообразного пропилена по ионно-координационному механизму.

В зависимости от условий реакции молекулярная масса составляет от 20 до 500 тысяч, и полимер получается различной молекулярной структуры: атактический, изотактический или синдиотактический. Наибольший промышленный интерес представляет изотактический полипропилен с молекулярной массой 80÷200 тысяч. Полипропилен – один из самых лёгких материалов (плотность 0.85÷0.91 г/см3), по свойствам и внешнему виду очень близок к ПЭВП, но превосходит его по прочности к удару, к истиранию и на разрыв, по жиро- и газонепроницаемости, по жесткости и прозрачности. Лучшие механические свойства у двухосноориентированного (биаксиального) полипропилена: можно получать очень тонкие пленки (15÷50 мкм) с хорошими прочностными показателями. Полипропилен незаменим при изготовлении прозрачных «невидимых» этикеток, например, для флаконов с шампунем. Температура плавления полипропилена достаточно высока 155÷1700С. Упакованные в нём продукты выдерживают кратковременный нагрев до 1300С. Запечатывается полипропилен, также как и полиэтилен, только

17

при наличии поверхностной обработки. Можно выделить три основные разновидности полипропиленовых пленок:

- литьевой полипропилен (РР – cast) – неориентированная пленка;

-ориентированный полипропилен (ОРР) – моноаксиальная пленка;

-биориентированный полипропилен (ВОРР) – биаксиальная пленка. Наибольший интерес представляет ВОРР, очень часто его путают с

целлофаном. Биориентированные полипропиленовые пленки бывают:

-без покрытия (обработанные с одной или обеих сторон);

-с покрытием (нанесен слой ПВХ, ПВДХ или полиакрилатов);

-соэкструдированные (обработанные, способные к термосвариванию) и др.

Некоторые свойства полимерных пленок представлены в таблице 2. Ориентированные пленки очень стойки к проколам, но плохо термосвариваются – дают сильную усадку в месте сварного шва (в отличие от неориентированных выдувных пленок, которые легко термосвариваются

ичасто используются для упаковки текстильных товаров: трикотажа, белья, рубашек). Для устранения этого недостатка их покрывают другим полимером с более низкой температурой плавления (чаще всего это сополимер ПВХ и ПВДХ, как у целлофана с полимерным покрытием).

Таблица 2 – Некоторые свойства полимерных пленок

18

Пленки с покрытием и соэкструдированные пленки используют там, где нужны хорошие барьерные свойства – стойкость к действию кислорода и водяных паров (печенье, сухие завтраки, хрустящий картофель, кондитерские изделия, сигареты).

Поливинилхлорид (ПВХ) – продукт радикальной полимеризации винилхлорида.

Реакцию можно проводить в массе (в блоке), в эмульсии и в суспензии (обычно используют два последних способа). Полимер представляет собой белый порошок или прозрачный блок желтоватого оттенка. Степень полимеризации поливинилхлорида может достигать 2500, а молекулярная масса – 50÷100 тысяч (при n=800÷1600) и выше. До температуры 600С поливинилхлорид стоек к действию концентрированных кислот, щелочей, бензина, керосина, масел, спиртов, устойчив к окислению

ипрактически не горюч. При нагревании выше 1000С начинается отщепление хлористого водорода и теряются эксплуатационные свойства полимера. В то же время большое содержание хлора делает ПВХ самозатухающим. Поскольку поливинилхлорид – хрупкий и неморозостойкий материал (сказывается влияние атома хлора), его подвергают пластификации. Пленки получают методом литья, экструзии и каландрирования, наиболее распространенным является последний способ.

Вполиграфии применяются два основных материала на основе поливинилхлорида – винипласт и пластикат. Винипласт – жёсткий поливинилхлорид – это твёрдый конструкционный материал на основе не пластифицированного или частично пластифицированного поливинилхлорида. Винипласт имеет хорошую светостойкость, сваривается и склеивается. Не токсичность ПВХ до 60÷800С позволяет применять его также в медицине и пищевой промышленности. Непластифицированные пленки используются для изготовления винных колпачков, термоусадочных этикеток, твист-упаковки конфет

ит.д. Поливинилхлорид с введёнными в него пластификаторами

ипигментами называется пластикатом. Степень пластификации достаточно высока (может достигать 50%), пластификаторы – дибутилфталат, трикрезилфосфат, себацинаты. Пластикат используют для изготовления наружной рекламы, этикеток и наклеек, канцелярских папок, искусственной кожи, линолеума, клеёнки, детских надувных игрушек, дуплексных моющихся обоев и т.д. Он также входит в состав бумвинила и других переплетных материалов с ПВХ – покрытием (ванол,

19

балакрон, мундиор и т.д.). Хлопчатобумажная ткань с нанесенным на неё упруго-эластичным слоем пластиката, называемая «текстовинит полиграфический», применяется в качестве декелей печатных машин. На основе пластифицированных полимеров и сополимеров ПВХ изготавливаются пластизолевые краски для трафаретной печати по текстилю. Хорошо известный полиграфистам астралон представляет собой сополимер винилхлорида с диметилмалеинатом или акрилатом.

Поливинилхлорид запечатывается всеми традиционными способами без специальной обработки, хорошо поддается высечке. К недостаткам поливинилхлорида относится невозможность его утилизации без вреда для окружающей среды, достаточно высокая плотность (до 1.35 г/см3), низкая стойкость к хлорированным углеводородам и кетонам, склонность к накоплению статического электричества.

Полистирол (ПС) – твердый, прозрачный, бесцветный полимер с молекулярной массой обычно около 50 – 100 тысяч, размягчающийся при 800С и расплавляющийся при 1700С.

Получается блочной, дисперсионной или эмульсионной полимеризацией стирола. Полистирол устойчив к действию многих химических реагентов (разбавленных спиртов, кислот, масел, щелочей), но не устойчив к ароматическим углеводородам, концентрированным спиртам и хлорированным углеводородам. Пленки из полистирола довольно хрупкие и не очень прочные на разрыв, но жёсткие и прозрачные, с высокой стабильностью размеров. По свойствам близки к пленкам из полипропилена, но более тяжелые и дорогие. Перед запечатыванием полистирол обязательно подвергается поверхностной обработке. Эффект обработки, как правило, сохраняется в течение длительного времени. Полистирол применяется как основа пластмасс (ударопрочный полистирол УПС), для изготовления одноразовой посуды, упаковки пищевых продуктов, наклеек на полистирольную упаковку, защитных (разрушающихся) наклеек, блистерной упаковки, «окошек» в картонных коробках и т.д. Особенностью полистирольных пленок является то, что, имея среднюю газопроницаемость (выше, чем у полипропилена, но ниже, чем у ПЭНП), они обладают высокой паропроницаемостью. Паропроницаемость резко падает при температуре ниже 00С, поэтому пленки из полистирола можно использовать для упаковки продуктов при низких температурах. Сополимер стирола с бутадиеном и акрилонитрилом – пластик АБС – непрозрачный материал, применяемый для изготовления изделий технического назначения.

20