Аморфные полимеры

Полимеры демонстрируют непрерывный переход от идеально упорядоченного состояния (монокристалл) к абсолютно неупорядоченному состоянию. Степень упорядоченности может варьироваться в зависимости от масштаба, на котором проводится наблюдение. Наиболее часто используется метод рентгеноструктурного анализа. Однако для многих полимерных систем не обнаруживаются рефлексы, указывающие на существование кристаллической решётки. Это может быть связано с причинами, такими как нерегулярное строение, стерические препятствия и другие факторы, препятствующие кристаллизации. Кристаллический порядок отсутствует в расплавах полимеров, где кристаллическая решетка разрушается тепловым движением. Кроме того, быстрое охлаждение может зафиксировать неравновесную структуру, соответствующую состоянию расплава. В результате получаются как полностью аморфизованные полимеры, так и материалы с сосуществованием кристаллических и аморфных областей. Во всех этих случаях говорят об аморфных полимерах.Структура аморфных полимеров описывается функцией радиального распределения межатомных расстояний W(R ), которая представляет собой относительную вероятность нахождения соседних атомов на расстоянии R от фиксированного атома. Некристаллическое состояние полимеров нельзя рассматривать как полностью неупорядоченное. Наличие определённой степени упорядоченности в аморфном состоянии подтверждается рядом косвенных соображений.Близость значений плотности аморфных и кристаллических полимеров одной и той же химической природы указывает на сходный характер упаковки макромолекул в обоих состояниях. Высокие скорости кристаллизации полимеров объясняются наличием областей упорядоченности в расплаве, для кристаллизации которых достаточно небольших сегментальных движений.Сохранение в расплаве остатков структуры, существовавшей в кристаллическом полимере ниже температуры плавления, также свидетельствует о высокой степени структурной упорядоченности в расплаве.Каргин, Слонимский и Китайгородский предложили «пачечную» модель строения аморфных полимеров, согласно которой основным элементом является «пачка» — набор почти параллельно уложенных макромолекул с большими продольными размерами.Однако модель «пачечного» строения претерпела изменения с развитием методов исследования, таких как электронная микроскопия, которая позволила обнаружить домены размером 30–100 Å с ближним порядком расположения цепей и дефекты в доменной структуре.Таким образом, аморфные полимеры имеют определенную степень упорядоченности, представленную доменами и истинно неупорядоченными областями, что влияет на их свойства и поведение в различных условиях. В последнее время были обнаружены данные компьютерного эксперимента, показывающие существование больших упорядоченных доменов в расплавах полиэтилена выше точки плавления. Домены содержат преимущественно транс-конформацию звеньев, и их существование может быть связано с возможностью кристаллизации полиэтилена при понижении температуры.Упорядоченная структура аморфных полимеров подтверждается измерениями механических, электрических и других свойств. Эти измерения указывают на сильную зависимость свойств некристаллических полимеров от их предыстории, что связано с неравновесностью аморфного состояния и возможностью фиксации различных структурных форм с разными свойствами.Измерения макроскопических свойств некристаллических полимеров также свидетельствуют о сохранении в их структуре крупных структурных образований, на которые сильно влияют микродобавки. Это предполагает возможность агрегации доменов в более крупные структурные образования, подобные росту сферолитов из кристаллических полимеров.