Кристаллографические ячейки

Простейшей структурной единицей любой морфологической формы кристаллического полимера является кристаллографическая ячейка, информация о которой получается с помощью рентгеноструктурного анализа. Она обладает определёнными размерами, такими как расстояния между атомами (периоды решётки) и углы между плоскостями, в которых располагаются атомы.Кристаллографические ячейки в полимерах идентичны ячейкам низкомолекулярных соединений и подчиняются правилам симметрии, характерным для низкомолекулярных кристаллов. Типичный пример такой ячейки — орторомбическая элементарная ячейка полиэтилена, образованная в полиэтилене. Её размеры, определённые рентгенографическим методом, составляют: a = 7,04 Å, b = 4,93 Å, c = 2,53 Å, а плотность кристалла равна 1,0 г/см³. Цепи полиэтилена, как и других парафинов, располагаются в кристаллической ячейке в форме плоского зигзага, где все атомы углерода находятся в одной плоскости. В орторомбической элементарной ячейке полиэтилена цепи размещаются вдоль четырёх рёбер и в центре ячейки. Кристаллографические ячейки разных кристаллизующихся полимеров имеют схожие характеристики. Однако для полимеров с объёмными боковыми заместителями характерна спиральная конформация макромолекул, входящих в кристалл, вместо плоской зигзагообразной. Число повторяющихся звеньев в одном витке спирали может варьироваться в зависимости от структуры полимера, что влияет на параметры элементарных ячеек.Как и для низкомолекулярных соединений, для полимеров характерно явление полиморфизма, когда одно и то же вещество может кристаллизоваться с образованием разных кристаллических форм. Например, полипропилен может образовывать кристаллы моноклинной, гексагональной и триклинной симметрии. Переходы между разными полиморфными формами происходят либо при изменении температуры (типичные фазовые переходы первого рода), либо под воздействием механических нагрузок, которые вызывают скачкообразные или постепенные изменения параметров кристаллической ячейки. Кристаллографическая ячейка является основным элементом структуры любого кристаллического полимера. Различное расположение элементарных ячеек формирует высшие структурные формы в пределах кристаллического состояния вещества, определяющие морфологию кристаллического полимера.

Монокристаллы

Когда макроскопическое тело состоит исключительно из элементарных ячеек, которые могут быть совмещены друг с другом путём параллельного переноса вдоль рёбер на расстояния, соответствующие периодам в соответствующих направлениях, это тело становится монокристаллом, то есть идеальным кристаллом. Высокополимерные соединения способны формировать монокристаллы, что было впервые обнаружено в 1957 году благодаря независимым исследованиям Фишера, Тилла и Келлера. Однако полимерные монокристаллы всегда содержат некоторые дефекты, возникающие при укладке цепей, хотя их влияние на монокристаллы незначительно. Пластинчатые монокристаллы. Монокристаллы полимеров обычно образуются в результате кристаллизации полимера из разбавленных (менее 1%) растворов при медленном охлаждении или изотермической выдержке при температурах ниже равновесной температуры растворения. Внешний вид монокристалла (размеры, форма, регулярность строения) определяется химическим строением цепи и условиями кристаллизации (температура, концентрация раствора, природа растворителя, скорость охлаждения и т. д.).Простейшие монокристаллы полимеров представляют собой монослойные плоские пластины (ламели), часто ромбовидной формы (рис. 3.6, см. вклейку) толщиной 100 Å и размером сторон пластины до 1 мкм. Оси a и b кристаллографической ячейки соответствуют длинной и короткой диагоналям ромба, а ось c, вдоль которой направлены макромолекулярные цепи, перпендикулярна плоскости кристалла (рис. 3.7).Поскольку длина макромолекул составляет десятки тысяч ангстрем, а толщина кристалла не превышает 200 Å, цепь не может уложиться в кристалл перпендикулярно его большей плоскости иначе, как повернувшись на его поверхности на 180°. Это означает, что для конформации полимерной цепи, входящей в кристалл, характерны регулярно повторяющиеся изгибы (складки). В таком случае говорят, что цепь находится в складчатой конформации. Таким образом, в пределах кристалла толщиной 120 Å складка содержит приблизительно 100 атомов углерода, а макромолекула с молекулярной массой 1000 складывается около 70 раз. Основным параметром, количественно характеризующим структуру пластин, является длина складки. Один из ключевых методов получения кристаллов с преимущественно выпрямленными цепями — кристаллизация при охлаждении расплава с одновременным приложением значительных напряжений. В результате образуются структурные формы, называемые «шиш-кебабами» или «шашлыкоподобными» структурами. Они характеризуются наличием центрального ствола из длинных фибрилл, образованных преимущественно молекулами высокой молекулярной массы в выпрямленной конформации (рис. 3.9). На этом стержне, подобно зародышу, растут ламели, где цепи находятся в складчатых конформациях. Аналогичные структуры также формируются при кристаллизации некоторых полимеров из растворов при интенсивном перемешивании.Образующиеся в разных условиях кристаллизации структурные образования, обычно классифицируемые как монокристаллы, могут принимать различные правильные огранённые морфологические формы со слоистой структурой, состоящие из множества отдельных пластинчатых элементов (рис. 3.10, см. вклейку). Эти пластины являются основными структурными элементами, и их разное расположение обеспечивает огромное разнообразие структурных форм кристаллических полимеров. При определённых условиях, когда формирование пластинчатых кристаллов затруднено (например, при высокой скорости испарения растворителя или быстром охлаждении расплава), образуются фибриллярные кристаллы, похожие на ленты. Их толщина обычно составляет 100–200 ангстрем, а длина может достигать нескольких микрон.Некоторые учёные предполагают, что фибриллярные кристаллы образуются в результате объединения свёрнутых пластинчатых кристаллов. Другие считают, что в процессе формирования фибриллярного кристалла пластины вырождаются, и кристалл растёт преимущественно в одном кристаллографическом направлении. Цепи в таких кристаллах ориентированы перпендикулярно их длине и находятся в складчатой конформации. Фибриллярные кристаллы также могут образовываться при кристаллизации в процессе стереоспецифической полимеризации. Формирование различных структур в этом случае зависит от соотношения скоростей роста цепи и её кристаллизации, что позволяет получать кристаллы, состоящие из выпрямленных или складчатых цепей.В глобулярных кристаллах узлы решётки образуются отдельными макромолекулами, свёрнутыми в клубки (глобулы). Расположение глобул в пространстве строго регулярно, как в любом монокристалле. Образование глобулярных кристаллов характерно для биополимеров, так как для их формирования требуется высокая степень однородности макромолекул по размеру, что свойственно именно биополимерам. Пример такого кристалла — монокристалл вируса табачной мозаики. Для синтетических полимеров такие кристаллы пока не получены.