Электронная микроскопия

Электронные микроскопы используют катод в качестве источника излучения, который испускает пучок электронов (электронный луч). Движение электронов создает электромагнитные колебания с определённой длиной волны, зависящей от ускоряющего напряжения. Современные серийные электронные микроскопы с ускоряющими напряжениями от 40 до 150 киловольт генерируют пучки электронов, благодаря которым распространяются электромагнитные колебания с длиной волны от 0,03 до 0,06 ангстрем. Таким образом, эти микроскопы способны изучать структурные элементы размером от нескольких ангстрем до нескольких микрон. Разрешающая способность электронных микроскопов составляет от 3 до 20 ангстрем, а рабочие увеличения варьируются от 3•10^-3 до 10^-5. В электронном микроскопе, как и в световом, можно увидеть увеличенное изображение объекта, но оно не похоже на фотографию, сделанную обычным фотоаппаратом. Чтобы правильно интерпретировать электронно-микроскопические изображения, нужно понимать принципы взаимодействия электронов с изучаемым веществом. Электронная микроскопия позволяет исследовать очень тонкие слои вещества толщиной около 1000 ангстрем и менее. Это могут быть очень тонкие плёнки или срезы, полученные с помощью ультрамикротомов. Метод реплик, то есть создание прозрачных отпечатков с поверхности образца, используется для изучения структуры поверхности блочных материалов или поверхностей разлома. Контрастность на электронных микрофотографиях обусловлена разной рассеивающей способностью ядер атомов относительно электронного луча. Тяжёлые металлы, такие как хром, палладий, золото и платина, сильно рассеивают электроны, поэтому для усиления контрастности полимерных образцов их покрывают этими металлами.Однако существуют определённые сложности в подготовке образцов и вероятность возникновения ошибок (артефактов) при определении структуры, которые ограничивают применение метода электронной микроскопии. Методы сканирующей микроскопии лишены некоторых недостатков, поскольку они исключают сложный процесс подготовки образцов. Максимальное разрешение сканирующего электронного микроскопа составляет примерно 300 ангстрем, что значительно меньше, чем в просвечивающем электронном микроскопе. В новейших моделях растровых микроскопов этот показатель снижен до 20 ангстрем. Растровый электронный микроскоп позволяет изучать структуру поверхности объёмных образцов или сколов.

Рентгеноструктурный анализ

Рентгеноструктурный анализ использует рентгеновские лучи с длиной волны от 0,1 до 100 ангстрем. При изучении полимеров обычно применяют медный антикатод рентгеновской трубки. Никелевый фильтр выделяет K-линию с длиной волны 1,54 ангстрема.Если в материале присутствуют упорядоченные ансамбли частиц с определенными расстояниями между ними (межплоскостными расстояниями), где d приблизительно равно или немного превышает длину волны рентгеновского излучения, то можно использовать информацию, полученную с помощью рентгеноструктурного анализа. Рентгеноструктурный анализ основан на гипотезе Гюйгенса-Френеля, которая предполагает, что точка, до которой доходит электромагнитное колебание, может рассматриваться как центр излучения. Этот принцип используется для объяснения дифракции и интерференции параллельных лучей, как показано на рисунке 1.

Рисунок 1. На нём изображена одномерная структура (например, сечение дифракционной решётки), на которую воздействует параллельный пучок лучей So. Каждый узел считается источником колебаний, создающих лучи 3, которые интерферируют в плоскости экрана. В определенных точках экрана, характеризующихся углом 0 между направлением падающего луча и отражающей плоскостью, интенсивность сложения (интерференции) лучей, дифрагированных на всех узлах структуры, достигает максимума. Формула Вульфа-Брэгга позволяет легко определить d при рассеянии излучения.Разнообразные уровни периодичности, определяемые размерами (периодами), обусловлены структурной упорядоченностью расположения макромолекул и их частей. В полимерах выделяют три основных типа упорядоченности: малый период, шаг спирали (период идентичности вдоль цепи) и большой период. Малый период представляет собой размеры элементарной кристаллографической решетки, то есть наименьшего структурного элемента, из комбинаций которых состоят все кристаллические тела. Макромолекулы с регулярным строением и боковыми заместителями принимают спиралевидную форму в пространстве с постоянным шагом по длине. Этот шаг определяет периодичность вдоль оси и имеет размер порядка нескольких десятков ангстрем. Шаг спирали является уникальной характеристикой макромолекул определенного химического состава.Специфический тип упорядоченности, присущий только полимерам, связан с чередованием частично кристаллических и особенно ориентированных полимерных областей с разным уровнем порядка, от аморфных до кристаллических участков. В результате возникают так называемые большие периоды размером в сотни ангстрем. Рентгеноструктурный анализ проводится одним из трёх основных методов:Метод Лауэ используется для изучения монокристаллов больших размеров (> 1 мм) с применением полихроматического рентгеновского излучения. Рентгенограмма представляет собой систему пятен («точечных рефлексов») от разных систем плоскостей в кристалле. Однако для полимеров этот метод редко применяется из-за сложности получения крупных монокристаллов. Метод Брэгга предполагает использование монохроматического излучения и вращение или покачивание образца во время съемки. Дифракционные максимумы возникают, когда направления кристаллографических плоскостей образуют с направлением падающего луча «брэгговский» угол 0. Монохроматическое рентгеновское излучение используется для исследования монокристаллов, а фотоплёнка с дифрагированными лучами располагается на внутренней поверхности цилиндра вокруг образца, расположенного по оси цилиндра. Лучи, дифрагированные от одинаково ориентированных плоскостей, распространяются по образующим конуса с углом при вершине.