Сферолиты

При изучении кристаллических полимеров с помощью световой микроскопии были обнаружены структуры, представленные на рисунке 3.12 (см. вклейку). Эти сферические симметричные образования, состоящие из радиально расходящихся лучей, называются сферолитами.Сферолиты являются типичными поликристаллическими образованиями, которые возникают в реальных условиях при формировании отливок, плёнок, волокон и других полимерных изделий на основе кристаллизующихся высокомолекулярных соединений.Сферолиты образуются при кристаллизации полимеров из расплавов или концентрированных растворов высокой вязкости. Их размеры варьируются от нескольких микрон до долей миллиметра, а в некоторых случаях достигают значений порядка сантиметра.Сферолиты состоят из кристаллических фибриллярных или пластинчатых структурных элементов (кристаллитов), которые растут радиально из общего центра. Макромолекулярные цепи в сферолите располагаются перпендикулярно радиусу или под углом не менее 60 градусов, то есть тангенциально по отношению к радиусу сферолита.Лучше всего сферолиты видны при рассмотрении тонких плёнок или срезов полимеров в поляризованном свете. Это обусловлено анизотропией оптических свойств сферолитов из-за их радиальной симметрии. Показатели преломления света в радиальном и тангенциальном направлениях различаются, что приводит к появлению картин двулучепреломления в поляризованном свете (см. рисунок 3.12).Сферолиты делятся на два типа: радиальные и кольцевые. Радиальные сферолиты имеют одну из осей кристаллографической решётки, которая сохраняет постоянное направление по всем радиальным направлениям. Кольцевые сферолиты состоят из пластинчатых кристаллов, ориентация которых изменяется вдоль радиуса сферолита, что приводит к образованию спиралей правого или левого направления.Один и тот же полимер может образовывать сферолиты разного типа в зависимости от условий кристаллизации. Преимущественная форма кристаллизации определяется степенью переохлаждения: при малых степенях переохлаждения образуются кольцевые сферолиты, а при больших — радиальные. Изменяя температуру в процессе кристаллизации, можно получить смешанные сферолиты, содержащие области обеих структурных форм.

Ориентированное состояние полимеров

Особенность структуры полимерных цепей, заключающаяся в сильной разнице между их продольными и поперечными размерами, обуславливает существование специфического для полимеров ориентированного состояния. Это состояние характеризуется расположением осей цепных макромолекул (оси с кристаллической решётки) преимущественно в одном направлении, что вызывает появление анизотропии свойств материала.Одним из наиболее распространённых и практически значимых способов получения ориентированных полимеров является ориентационная вытяжка. В результате этой операции неориентированный изотропный полимер одноосно растягивается в 5–10 раз при комнатной температуре или выше, переходя в новое ориентированное состояние. Одна из ключевых особенностей ориентированного состояния заключается в том, что структуры различных по химическому составу ориентированных материалов имеют схожую структуру, характеризующуюся наличием фибриллярных образований (диаметром около 100–200 ангстрем), ориентированных параллельно направлению растяжения (рис. 3.14, см. вклейку). Фибриллы обладают гетерогенной структурой: вдоль их оси чередуются участки с большей (кристаллиты) и меньшей (аморфные прослойки) плотностью. Периоды чередования кристаллических и аморфных участков вдоль фибрилл ориентированных полимеров, составляющие обычно десятки и сотни ангстрем, легко обнаруживаются с помощью дифракции рентгеновских лучей под малыми углами и называются «большими периодами».Цепи макромолекул преимущественно располагаются вдоль оси фибрилл (параллельно), поэтому направления большого периода и осей макромолекул совпадают. В этом заключается существенное отличие фибрилл ориентированного полимера от фибриллярных кристаллов и фибриллярных элементов, образующих сферолиты, так как в этих структурах цепи располагаются перпендикулярно длинной оси фибрилл.Предельным случаем ориентированного состояния была бы параллельная укладка всех макромолекул вдоль оси растяжения, однако в реальных полимерах в пределах ориентированного состояния макромолекулы не полностью выпрямляются, а частично сохраняют складчатые конформации, характерные для изотропного состояния полимера.Структура полимеров в одноосно-ориентированном состоянии наиболее наглядно представлена моделью Петерлина (рис. 3.15), которая включает чёткое разделение структуры на микрофибриллы (разделены пунктирной линией) диаметром 100–200 ангстрем; чередование кристаллических блоков в продольном направлении, в которых цепи сохраняют складчатые конформации, разделённых менее упорядоченными аморфными прослойками (больших периодов); наличие большого количества внутрифибриллярных и значительно меньшего количества межфибриллярных проходных цепей. Микрофибриллы объединяются в более крупные фибриллярные элементы, формирующие наблюдаемую структуру ориентированного материала. Ориентированные полимеры характеризуются повышенной прочностью и модулем упругости при растяжении в направлении ориентации благодаря преимущественной ориентации макромолекул. Однако механические свойства таких полимеров всё ещё значительно уступают теоретически возможным для полностью ориентированных и однородных материалов.Модель строения ориентированных полимеров Петерлина объясняет, что при растяжении микрофибрилл нагрузка приходится на аморфные прослойки, и разрушение материала происходит через разрыв проходных цепей в этих областях. Так как большинство цепей даже в ориентированном состоянии имеют складчатую конформацию, доля проходных цепей, работающих при нагрузке, в слабых местах мала.Однако малое количество межфибриллярных проходных цепей приводит к слабой связи между микрофибриллами. В результате одноосно-ориентированные полимеры имеют низкую прочность в поперечном направлении и легко расщепляются на отдельные волоконца.Модель Петерлина применима в основном к гибкоцепным полимерам, так как складки в их структуре препятствуют достижению теоретической прочности материала. Для достижения максимальных прочностных характеристик необходимо использовать жёсткоцепные полимеры, которые не образуют складок и формируют структуру с выпрямленными и параллельными цепями, обеспечивая максимальную эффективность работы всех цепей (см. главу 7).Ориентированное состояние полимеров играет ключевую роль в производстве таких изделий, как волокна и плёнки. В первом случае создаётся одноосно-ориентированное состояние, а во втором — характер ориентации может варьироваться от строго одноосного до плоскостного в зависимости от назначения плёнки.