3. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА И
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВЕННОГО ОБЪЕКТА
3.1. Теоретические основы технологического процесса, основные реакции, основные параметры реакций, тепловые эффекты реакций, катализаторы
3.1.1. Блок предварительной гидроочистки бензиновой фракции
Процесс гидроочистки основывается на реакции гидрогенизации, в результате которой органические соединения серы, кислорода и азота превращаются в углеводороды, сероводород, воду и аммиак.
Указанные органические соединения являются ядами катализатора риформинга, поэтому реакции их разрушения являются целевыми реакциями гидроочистки.
В процессе гидроочистки одновременно с этими реакциями протекают многочисленные реакции с участием углеводородов (изомеризации, гидрирования непредельных, реакции частичного дегидрирования нафтенов, дегидроциклизации парафиновых углеводородов и другие). Непредельные углеводороды гидрируются, превращаясь в соответствующие парафиновые углеводороды, например:
-
CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH3 + H2
C6H14
гексен-3
н-гексан
Содержание непредельных углеводородов в сырье установок каталитического риформинга (до гидроочистки) не должно превышать 2 % мас., т.к. непредельные углеводороды при высоких температурах быстрее углеводородов других классов образуют кокс, который откладывается в змеевиках печей и на катализаторе.
Остаточное содержание непредельных углеводородов в гидрогенизате не должно превышать 0.5 % мас.
В прямогонных бензинах содержатся также небольшие количества органических соединений, имеющих в своем составе галогены (обычно хлор) и некоторые металлы (свинец, медь, мышьяк и др.). Металлические примеси, при попадании на катализатор риформинга, накапливаются на нем и вызывают необратимую потерю каталитической активности катализатора.
Нерегулируемое и чрезмерно большое поступление галогенов (хлора) на катализатор риформинга приводит к аномальному усилению его кислотной функции и способствует развитию реакций крекинга, что ускоряет закоксовывание катализатора. Поэтому для предотвращения этих процессов соединения, содержащие металлы и галогены, разрушаются при гидроочистке, металлы отлагаются на катализаторе, а хлористый водород удаляется в отпарной колонне. Содержание указанных примесей обычно резко возрастает при использовании бензинов, полученных при вторичных процессах.
При работе на прямогонном сырье их концентрацию в сырье и гидрогенизате можно практически не контролировать.
Реакции гидрогенолиза сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений при условиях гидроочистки (при температуре от 300 до 400 °С и парциальном давлении водорода от 10 до 30 кгс/см2) приводят к практически полному удалению серы, азота и кислорода в виде сероводорода, аммиака и воды.
Все реакции гидрирования, протекающие при гидроочистке, экзотермические, но поскольку содержание примесей в прямогонном бензине незначительно, процесс гидроочистки не сопровождается ощутимым повышением температуры газопродуктовой смеси.
Реакции сернистых соединений
Сернистые соединения в прямогонных бензинах представлены меркаптанами, сульфидами, ди- и поли- сульфидами, тиофенами. Кроме того, в бензинах возможно наличие элементарной серы, образующейся при термическом разложении сернистых соединений в процессе перегонки и в результате окисления сероводорода при контакте с воздухом.
В зависимости от строения сернистые соединения превращаются при гидроочистке в парафиновые или ароматические углеводороды с выделением сероводорода:
-
Меркаптаны:
R - SH + H2
RH + H2S
Сульфиды:
R - S -R1 + 2H2
RH + R1H + H2S
Дисульфиды:
R - S - S - R1+3H2
RH + R1H + 2H2S
Тиофен:
НС - СН
|| ||
НС СН
\ /
S
C4H10 + H2S
Из всех сернистых соединений легче всего гидрируются алифатические (меркаптаны, сульфиды и др.) и труднее всех тиофены. С увеличением молекулярного веса и температуры кипения фракций уменьшается скорость гидрообессеривания, что вызвано изменением типа сернистых соединений.
Реакции азотистых соединений
Азотистые соединения в бензинах представлены в основном пирролами, пиридинами, а в высококипящих бензиновых фракциях - хинолинами; также возможно присутствие и других типов соединений, попадающих в бензины на стадии первичной переработки нефти. Содержание азотистых соединений в прямогонных бензиновых фракциях невелико, в бензиновых фракциях вторичного происхождения содержание азотистых соединений значительно выше (в 5-10 раз).
При гидроочистке азотистые соединения превращаются следующим образом:
-
пиррол:
НС - СН
|| ||
НС СН + 4H2
\ /
NH
C4H10 + NH3
пиридин:
CH
// \
НС СН
| || + 5H2
НС СН
\\ /
N
C5H12 + NH3
хинолин:
CH CH
// \ / \\
НС С CH
| || | + 4H2
НС С CH
\\ / \ //
CH N
CH
// \
HC C-CH2-CH2-CH3+NH3
|| |
HC CH
\ //
CH
Реакции кислородных соединений
Кислородные соединения - спирты, эфиры, перекиси, фенолы и растворённый кислород в условиях гидроочистки превращаются в углеводороды и воду:
|
R-OH + H2 |
R-H + H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
R-O-R1 + 2H2 |
RH + R1H + H2O |
|
|
|
|
|
||
|
CH // \ НС С-OH | || + H2 НС СН \\ / CH |
CH // \ HC CH | || + H2O HC CH \\ / CH |
||
|
|
|
||
Наиболее стойкие из этих соединений фенолы.
Влияние основных условий процесса
Глубина очистки бензиновой фракции от серы и других примесей зависит от температуры процесса, парциального давления водорода, объёмной скорости подачи сырья и кратности циркуляции. Стабильность работы катализатора зависит от температуры, давления и соотношения расхода водородсодержащего газа к расходу сырья.
1) Температура
С увеличением температуры глубина и скорость реакций гидрообессеривания, гидрирования непредельных, дегидрогенизации нафтенов увеличивается. Однако, при температурах выше 420°С интенсивность реакции гидрообессеривания и особенно гидрирования непредельных углеводородов снижается. Это связано с возрастанием интенсивности реакции деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга).
При гидрокрекинге снижается выход жидких продуктов, увеличивается отложение кокса на катализаторе и сокращается срок его службы.
Оптимальная температура процесса гидроочистки зависит от состава сырья. Тяжёлое, термически менее стойкое сырьё очищается при более низких температурах, чем лёгкое. При гидроочистке бензиновых фракций оптимальным диапазоном температур является 320÷400°С. В начале рабочего цикла устанавливается минимальная температура, обеспечивающая необходимую степень очистки сырья.
Повышение температуры производится для компенсации снижения активности катализатора и поддержания заданной глубины очистки. Преждевременное повышение температуры ускоряет закоксовывание катализатора, не увеличивая существенно глубины очистки.
2) Давление
При возрастании общего давления в системе растёт парциальное давление водорода, способствующее увеличению глубины гидроочистки и увеличению срока службы катализатора. Это связано с повышением концентрации реагентов в единице объёма (увеличением числа эффективных столкновений реагирующих молекул).
Оптимальный диапазон давления гидроочистки 20-40 кгс/см2.
3) Объёмная скорость подачи сырья
Объёмной скоростью называется отношение объёма сырья, подаваемого в реактор в час, к объёму катализатора, находящегося в реакторе:
U=Y/B час-1
где U - объемная скорость, час-1;
Y - объём сырья, м3/час;
B - объём катализатора, м3.
С увеличением объёмной скорости уменьшается время пребывания сырья в реакторе, т. е. время контакта с катализатором.
В случае уменьшения объёмной скорости (увеличения времени контакта сырья и катализатора) увеличивается глубина обессеривания сырья.
В зависимости от химического и фракционного состава сырья и требуемой глубины очистки, объёмная скорость процесса может быть в пределах от 2,0 до 7,0 час-1.
Для лёгких, более термостойких нефтепродуктов, уменьшение глубины гидроочистки при повышенных объёмных скоростях компенсируется за счёт повышения температуры.
4) Активность катализатора
Чем выше активность катализатора, тем с более высокой объёмной скоростью можно проводить процесс и глубже обессеривать сырьё.
Для определения активности катализатора сравнивают его обессеривающую способность с обессеривающей способностью эталонного образца.
Испытания ведут на пилотной установке по специальной методике.
Индекс активности рассчитывают по формуле:
Ua=S0-Sk/S0-Sэ,
где, Sо - содержание серы в сырье; Sэ - содержание серы в гидрогенизате, очищенном на эталонном катализаторе; Sк - содержание серы в гидрогенизате, очищенном на испытуемом катализаторе.
Свежий катализатор имеет максимальную активность. Для повышения активности катализатора гидроочистки после регенерации, то есть для перевода металла из менее активной окисной формы в более активную сульфидную форму, проводится осернение катализатора сероорганическими соединениями или водородсодержащим газом с большой концентрацией сероводорода. Со временем активность катализатора падает за счёт отложений кокса на поверхности катализатора. Частичную регенерацию катализатора можно провести гидрированием коксовых отложений при циркуляции водорода с температурой 400÷420°С, но при этом возможен переход металла из сульфидной формы в металлическую. Поэтому требуется осторожность при ее проведении.
Однако, такая регенерация не удаётся, если коксообразование произошло при падениях давления в системе или превышения температур выше допустимых. Поэтому даже кратковременное снижение давления в системе, превышение температур процесса, прекращение циркуляции водородсодержащего газа недопустимо. В этих случаях для восстановления активности катализатор подвергается паро-воздушной или газо-воздушнойрегенерации.
5) Кратность циркуляции водородсодержащего газа
При стехиометрических количествах водорода реакции гидрирования сернистых соединений могут протекать практически нацело, но скорость их будет очень мала из-за низкого парциального давления водорода. Поэтому процесс ведут с избытком водорода. Относительное количество подаваемого циркулирующего газа, приходящегося на 1 м3 жидкого сырья, называется кратностью циркуляции.
Кратность циркуляции ВСГ не должна быть ниже 90 нм3/м3 сырья.
Концентрация водорода в циркулирующем газе может колебаться в пределах от 65 до 85% в зависимости от состава сырья и степени обработки катализатора.
3.1.2. Блок каталитического риформинга
Процесс каталитического риформинга проводится на катализаторах, обладающих двумя основными функциями: дегидрирующей- гидрирующей и кислотной при температуре и под давлением при циркуляции водородсодержащего газа, образующегося в самом процессе риформинга.
Наибольшее распространение получили алюмоплатиновые катализаторы риформинга. В настоящее время широкое применение получили также полиметаллические катализаторы.
Повышение октанового числа бензиновых фракций при риформинге происходит в результате следующих реакций:
- дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов,
- дегидроизомеризации алкилированных углеводородов,
- дегидроциклизации парафиновых углеводородов в ароматические,
- изомеризации парафиновых углеводородов.
Одновременно протекают реакции газообразования и уплотнения, приводящие к образованию кокса на поверхности катализатора.
Схемы основных реакций каталитического риформинга: