3. Варианты заданий

Ва-ри-ант	Номер задачи					Ва ри- ант	Номер задачи
1	2.1	2.22 а	2.24	2.54	2.84 а	16	2.16	2.23 а	2.39	2.69	2.85 а
2	2.2	2.22 б	2.25	2.55	2.84 б	17	2.17 а	2.23 б	2.40	2.70	2.85 б
3	2.3	2.22 в	2.26	2.56	2.84 в	18	2.17 б	2.23 в	2.41	2.71	2.85 в
4	2.4	2.22 г	2.27	2.57	2.84 г	19	2.17 в	2.23 г	2.42	2.72	2.86 а
5	2.5	2.22 д	2.28	2.58	2.84 д	20	2.18	2.23 д	2.43	2.73	2.86 б
6	2.6	2.22 е	2.29	2.59	2.84 е	21	2.19 а	2.23 е	2.44	2.74	2.86 в
7	2.7	2.22 ж	2.30	2.60	2.84 ж	22	2.19 б	2.23 ж	2.45	2.75	2.87 а
8	2.8	2.22 и	2.31	2.61	2.84 и	23	2.19 в	2.23 и	2.46	2.76	2.87 б
9	2.9	2.22 к	2.32	2.62	2.84 к	24	2.19 г	2.23 к	2.47	2.77	2.87 в
10	2.10	2.22 л	2.33	2.63	2.84 л	25	2.19 д	2.23 л	2.48	2.78	2.88 а
11	2.11	2.22 м	2.34	2.64	2.84 м	26	2.19 е	2.23 м	2.49	2.79	2.88 б
12	2.12	2.22 н	2.35	2.65	2.84 н	27	2.19 ж	2.23 н	2.50	2.80	2.88 в
13	2.13	2.22 п	2.36	2.66	2.84 п	28	2.20	2.23 п	2.51	2.81	2.89 а
14	2.14	2.22 р	2.37	2.67	2.84 р	29	2.21 а	2.23 р	2.52	2.82	2.89 б
15	2.15	2.22 с	2.38	2.68	2.84 с	30	2.21 б	2.23 с	2.53	2.83	2.89 в

Список рекомендуемой литературы

1 Глинка Н.Л. Общая химия.–М.: Интегралл-пресс, 2004.

2 Ерохин Ю.М., Фролов В.И. Сборник задач и упражнений по химии.–М.: Высшая школа, 2005.

3 Сыркин А.М., Зорина Л.Н. Классификация и номенклатура неорганических веществ: учеб. пособие.- Уфа: УГНТУ, 2006.

4 Курс общей химии /под ред. Н.В.Коровина-М.:Высшая школа, 1999.

Задание 9 по теме "Комплексные соединения"

1. Примеры решения задач

Пример 1. Для соединений Na[Co(SCN)₄(H₂O)₂] и [Fe(NH₃)₅(NO₂)]Cl₂ определить тип комплекса, степени окисления всех составляющих и указать комплексообразователь, лиганды, ионы внешней и внутренней сферы и координационное число. Записать уравнения диссоциации комплексных соединений и константу нестойкости для комплексных ионов.

Решение

Сначала проанализируем состав комплексного соединения. В комплексном соединении содержится сложный комплексный ион, который показан в квадратных скобках. Комплексный ион состоит из комплексообразователя и лигандов. Комплексообразователь записывается первым в квадратной скобке, а далее следуют лиганды. Лигандами могут быть как заряженные частицы: I,Cl,F,NO,NO_, OH,CN,SCN, так и нейтральные молекулы: Н₂О, NH₃. Количество лигандов вокруг комплексообразователя называется его координационным числом. Чаще всего лиганд бывает связан с комплексообразователем через один из своих атомов одной двухцентровой химической связью. Такого рода лиганды получили название монодентатных. К числу монодентатных лигандов относятся все галогенид-ионы, цианид-ион, аммиак, вода и другие. Существует целый ряд лигандов, которые в комплексах являются практически всегда бидентатными. Это - этилендиамин, карбонат-ион, оксалат-ион и т.п. Каждая молекула или ион бидентатного лиганда образует с комплексообразователем две химические связи в соответствии с особенностями своего строения:

Комплексообразователь и лиганды связаны прочной ковалентной связью донорно-акцепторного типа. Комплексный ион является ионом внутренней сферы. Снаружи располагаются ионы внешней сферы. Ионы внешней и внутренней сферы связаны ионной связью.

Заряд комплексообразователя определяют исходя из зарядов ионов внешней сферы, лигандов, их количества и нейтральности молекулы в целом. Определим заряд комплексообразователя для рассматриваемых комплексных соединений.

Na⁺[Co^x(SCN)(H₂O)] [Fe^x(NH₃) (NO)^–]Cl

1+ х + 4(-1) + 2·0 = 0 х + 0·5 + (-1) + (-1)·2 = 0

х = +3 х = +3

Следовательно комплексообразователем в первом соединении является Со³⁺, а во втором – Fe³⁺.

В приведенном примере вокруг комплексообразователя Со³⁺ расположены лиганды: (SCN)и (Н₂О)⁰, их число равно 6, а вокруг Fe³⁺ – лиганды (NH₃)⁰ и (NO₂)^–, их число также равно 6. Заряд комплексного иона [Fe(NH₃)₅NO₂]²⁺ равен +2. Ионами внешней сферы в указанном соединении являются ионы Cl.Заряд комплексного иона [Co(SCN)₄(H₂O)₂]^- равен -1. Ионами внешней сферы в указанном соединении являются ионы Na⁺. Исходя из вышесказанного данные комплексные соединения могут быть представлены следующими схемами (рисунки 1а и 1б):

Далее определим тип приведенных комплексных соединений. Классификацию комплексных соединений можно провести

1) по заряду комплекса. По этому признаку комплексные соединения делятся на катионные (например, [Zn(NH₃)₄]Cl₂), анионные (K₃[Fe(CN)₆]), катионно-анионные ([Cu(NH₃)₄][PtCl₆]), нейтральные ([Pd(NH₃)₂Cl₂]⁰).

2) по виду лигандов комплексные соединения подразделяются на аквакомплексы ([Cr(H₂O)₆](NO₃)₃]), гидроксокомплексы (Na[Al(OH)₄]), аммиакаты ([Ag(NH₃)₂]Cl), ацидокомплексы (K₂[PtCl₆]), гидридные комплексы (Na[BH₄]), карбонильные комплексы ([Fe(CO)₅]), π-комплексы ([Fe(C₅H₅)₂]), хелаты ([Cu(NH₂CH₂COO)₂]) и смешанные комплексы ([Co(NH₃)₄Cl₂]NO₃).

Л

Комплексо-образователь

иганды

Ион внешней сферы

Ион внутренней

сферы (комплекс-

ный ион)

Лиганды

Рисунок 1а Схема комплексного соединения Na[Co(SCN)₄(H₂O)₂]

Лиганды

Комплексо-образователь

Ион

внешней сферы

Ион

внешней сферы

Ион внутрен-ней сферы

(комплексный

ион)

Лиганды

Рисунок 1б Схема комплексного соединения [Fe(NH₃)₅ NO₂]Cl₂

3) по составу внешней сферы среди комплексных соединений выделяют кислоты (Н₂[PtCl₆]), основания ([Ag(NH₃)₂]ОН), соли (KFe[Fe(CN)₆]), неэлектролиты ([Cr(NH₃)₃(NCS)₃]).

Используя приведенную классификацию, комплексное соединение Na[Co(SCN)₄(H₂O)₂] относится к анионным комплексам, так как комплексная частица [Co(SCN)₄(H₂O)₂]¯ является анионом. По виду лигандов – это смешанный комплекс, так как во внутреннюю координационную сферу входят различные лиганды - (SCN)и (Н₂О)⁰, их число равно 6. По составу внешней сферы данное соединение является комплексной солью.

[Fe(NH₃)₅(NO₂)]Cl₂ относится к катионным комплексам, так как комплексная частица [Fe(NH₃)₅NO₂]²⁺ является катионом. По виду лигандов – это смешанный комплекс, так как во внутреннюю координационную сферу входят различные лиганды - (NH₃)⁰ и (NO₂)^–, их число равно 6. По составу внешней сферы данное соединение является комплексной солью.

Комплексные соединения, имеющие ионную внешнюю сферу, в растворе подвергаются диссоциации на комплексный ион и ионы внешней сферы. Они ведут себя в разбавленных растворах как сильные электролиты: диссоциация протекает моментально и практически нацело. Комплексные соединения при диссоциации образуют комплексные ионы:

Na[Co(SCN)₄(H₂O)₂] → Na⁺ + [Co(SCN)₄(H₂O)₂];

[Fe(NH₃)₅NO₂]Cl₂ → [Fe(NH₃)₅NO₂]²⁺ + 2Cl.

Если во внешней сфере комплексного соединения находятся гидроксид-ионы, то это соединение – сильное основание (диссоциация идет нацело, рН>>7). Пример соединения этого типа – гидроксид тетраамминцинка (II):

[Zn(NH₃)₄](OH)₂ → [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2OH^-.

Комплексные соединения с внешнесферными катионами водорода (типа гексафторосиликата водорода или тетрафторобората водорода) в водном растворе нацело подвергаются протолизу. Они являются сильными кислотами:

H[BF₄] + H₂O → [BF₄]^- + H₃O⁺.

Однако на отщеплении внешнесферных ионов процесс электролитической диссоциации не заканчивается. Комплексные ионы, в свою очередь, подвергаются обратимой электролитической диссоциации, уже как слабые электролиты, по схеме:

[Co(SCN)₄(H₂O)₂] Со³⁺ + 4 SCN+ 2 H₂O

[Fe(NH₃)₅(NO₂)]²⁺ Fe²⁺ +5 NH₃ + NO₂^–.

Такая диссоциация протекает ступенчато: лиганды удаляются из внутренней сферы постепенно, один за другим (точнее, происходит реакция замещения лиганда на молекулы растворителя - воды). Применяя закон действующих масс к обратимым процессам, получим выражения констант нестойкости комплексных ионов:

Пример 2. Назвать комплексные соединения [Co₂(CO)₈], H[Sb(OH)₆], Li[AuBr₄], [Co(H₂O)₅NH₃]Br₃.

Решение:

Современная номенклатура комплексных соединений основана на рекомендациях ИЮПАК (Международный союз общей и прикладной химии) и адаптирована к традициям русского химического языка.

Правила изображения формул комплексных соединений следующие. При составлении формулы одноядерного комплекса (ионного или нейтрального) слева ставят символ центрального атома (комплексообразователя), а затем перечисляют лиганды в порядке уменьшения их зарядов от положительных значений к отрицательным: [M(L₁)⁺(L₂)⁰(L₃)ˉ]. При равенстве зарядов лигандов пользуются практическим рядом элементов. Например, H₂O записывают левее NH₃, C₅H₅N – левее CO. Более простые лиганды в формулах указывают левее более сложных: так, N₂ пишут левее NH₃, NH₃ – левее N₂H₄, N₂H₄ – левее NH₂OH. В формулах многоядерных комплексов указывают число центральных атомов, например [M_xL_y].

Названия веществ строят из названий лигандов с предшествующей числовой приставкой (греческое числительное), указывающей число лигандов каждого типа в формуле, и названия комплексообразователя в определенной форме. Если название лиганда уже содержит числовую приставку, а также в тех случаях, когда такая приставка создает неясность в строении лиганда, используют умножающие приставки, такие как бис-, трис-, тетракис-, пентакис- и др. Например: (SO₄^2-)₂ - бис(сульфато-), (NH₂CH₂CH₂NH₂)₄ – тетракис(этиленди-амин).

Порядок перечисления лигандов. Перечисление лигандов ведут от отрицательного заряда лиганда к нейтральному и затем положительному, т.е. справа налево по формуле соединения:

[M(L₁)⁺(L₂)⁰(L₃)^-].

Названия анионных лигандов получают, добавляя концевую гласную -о, которой сопровождается название соответствующего аниона (или корня названия аниона):

CN‾ - циано NO‾ - нитрозо O₂²‾ - пероксо

NO₂‾ - нитро C₂O₄²‾ - оксалато OH‾ - гидроксо

Cl‾ - хлоро SO₃²‾ - сульфито CH₃COO‾ - ацетато

H‾ - гидридо SO₃S²‾ - тиосульфато

Иногда анионные лиганды имеют специальные названия, например O^2- - оксо, S^2- - тио, HS^- - меркапто. Анионы углеводородов в качестве лигандов называют так: CH₃^- - метил, C₅H₅^- - циклопентадиенил.

Для нейтральных лигандов используют номенклатурные названия веществ без изменений (N₂ - диазот, N₂H₄ - гидразин, C₂H₄ - этилен и т.д.), кроме веществ, которые, выступая в роли лигандов, получают следующие специальные названия:

H₂O - аква NH₃ – аммин NO - нитрозил

CO – карбонил SO₂ - диоксосера PF₃ - трифторофосфор

Громоздкие по написанию формулы органических лигандов заменяют полностью или частично буквенными обозначениями, например:

NH₂CH₂CH₂NH₂ (этилендиамин) – en

P(C₂H₅)₃ (триэтилфосфин) – PEt₃

(NH₂)₂CO (карбамид) – ur

C₅H₅N (пиридин) – py

Для катионных лигандов применяют следующие названия:

N₂H₅⁺ - гидразиний NO₂⁺ - нитроилий

NO⁺ - нитрозилий H⁺ - гидро

Нейтральные комплексы. Названия комплексов без внешней сферы состоят из одного слова. Вначале указывается число и названия лигандов (для лигандов каждого вида отдельно), затем название центрального атома в именительном падеже (в случае многоядерных комплексов – с указанием числа центральных атомов). Например:

[Al₂Cl₆] – гексахлородиалюминий

[Ni(CO)₄] – тетракарбонилникель.

Комплексные катионы. Названия соединений с комплексными катионами строятся так же, как и названия простых соединений, состоящих из катиона и аниона (т.е. "анион катиона", например NaCl - хлорид натрия, BaCrO₄ - хромат бария, H₂O₂ - пероксид водорода и т.п.). Однако в рассматриваемом случае катион не простой, а комплексный.

Названия комплексных катионов состоят из числа и названия лигандов и названия комплексообразователя (для многоядерных комплексов – с указанием их числа). Обозначение степени окисления комплексообразователя дают римскими цифрами в скобках после названия (по способу Штока), например:

[Ag(NH₃)₂]⁺ - катион диамминсеребра (I)

[Cr₂(NH₃)₉(OH)₂]⁴⁺ - катион дигидроксононаамминдихрома (III).

Названия соединений, включающих комплексный катион, строятся следующим образом:

[Mn(H₂O)₆] SO₄ - сульфат гексааквамарганца(II)

[Ag(NH₃)₂]OH - гидроксид диамминсеребра(I)

[Cr₂(NH₃)₉(OH)₂]Cl₄ - хлорид дигидроксононаамминдихрома(III).

Комплексные анионы. Названия соединений с комплексными анионами строятся так же, как названия простых соединений, состоящих из катиона и аниона. Однако в рассматриваемом случае анион не простой, а комплексный.

Название комплексного аниона строится из числа и названия лигандов, корня названия элемента-комплексообразователя, суффикса -ат и указания степени окисления комплексообразователя:

[BF₄]^- - тетрафтороборат(III)-ион

[Al(H₂O)₂(OH)₄]^- - тетрагидроксодиакваалюминат(III)-ион

[VS₄]^3- - тетратиованадат(V)-ион

Для целого ряда элементов-комплексообразователей вместо русских используются корни их латинских названий:

Ag - аргент- ; Au - аур- ; Cu - купр- ; Fe - ферр- ; Hg - меркур- ; Mn - манган- ; Ni - никкол- ; Pb - плюмб- ; Sb - стиб- ; Sn - станн-.

Примеры названий комплексных анионов:

[Fe(CN)₆]^3- - гексацианоферрат(III)-ион

[Ag(SO₃S)₂]^3- - дитиосульфатоаргентат(I)-ион.

Названия соединений, включающих комплексный анион, строятся следующим образом:

(NH₄)₂[PtCl₆] - тетрахлороплатинат(IV) аммония

K₃[AlF₆] – гексафтороалюминат калия

Таким образом, искомые названия комплексных соединений:

[Co₂(CO)₈] – октакарбонилдикобальт

H[Sb(OH)₆] - гексагидроксостибат(V) водорода

Li[AuBr₄] – тетрабромоаурат(III) лития

[Co(H₂O)₅NH₃]Br₃ – бромид амминпентаквакобальта(III).

Пример 3. По названию комплексного соединения напишите его эмпирическую формулу: трироданотрицианоферрат (III) аммония; фосфатотриаквахром; тетрабромородат (II) диаквадиамминхрома (III)

Решение:

В соединении трироданотрицианоферрат (III) аммония, очевидно, комплексным является анион. Комплексная частица записывается в квадратных скобках, ее формулу записываем справа налево в порядке перечисления лигандов с указанием их числа, левее всех лигандов записываем комплексообразователь, а слева от квадратной скобки записываем катион. После этого проставляем заряды всех частиц и, используя принцип электронейтральности молекулы, находим индексы при катионе и анионе:

+1 +3 3(-1) 3(-1)

(NH₄⁺)₃[Fe(CN)₃(SCN)₆]^3-.

Название комплексного соединения фосфатотриаквахром сразу указывает на нейтральный комплекс, следовательно, формула соединения заключена в квадратные скобки. Далее, как и в предыдущем примере, лиганды записываем справа налево в порядке перечисления с указанием их числа, левее всех лигандов записываем комплексообразователь: [Cr(H₂O)₃PO₄].

Название тетрабромородат (II) диамминдиаквахрома (III) указывает на то, что в этом соединении комплексными являются и катион и анион. Следовательно, и правую (анион) и левую (катион) части формулы мы заключаем в квадратные скобки. Нельзя забывать, что название аниона записывается первым (слева), а в формуле анион указывают вторым (справа). Далее действуем по обычному алгоритму:

+3 0 0 +2 4(-1)

[Cr⁺³(H₂O)₂(NH₃)₂]₂³⁺[Rh⁺²Br₄]₃^2-

Пример 4. Определить тип гибридизации атомных орбиталей иона-комплексообразователя и магнитные свойства комплексных ионов [CoF₆]^3- и [Co(NH₃)₆]³⁺.

Решение:

В теории кристаллического поля химическая связь комплексообразователь – лиганд считается электростатической. В соответствии с этой теорией лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников (полиэдров) в виде точечных зарядов. Реальный объем лиганда теорией во внимание не принимается. Лиганды, как точечные заряды, создают вокруг комплексообразователя электростатическое поле (“кристаллическое поле”, если рассматривать кристалл комплексного соединения, или поле лигандов), в котором энергетические уровни комплексообразователя и, прежде всего, d-подуровни расщепляются и их энергия изменяется. Характер расщепления, энергия новых энергетических уровней зависит от симметрии расположения лигандов (октаэдрическое, тетраэдрическое или иное кристаллическое поле). Когда в качестве лигандов координируются молекулы H₂O, NH₃, CO и другие, их рассматривают как диполи, ориентированные отрицательным зарядом к комплексообразователю.

Рассмотрим случай октаэдрического расположения лигандов (например, [CoF₆]^3- или [Co(NH₃)₆]³⁺). В центре октаэдра находится атом-комплексообразователь М⁽⁺ⁿ⁾ с электронами на d-атомных орбиталях, а в его вершинах – лиганды в виде точечных отрицательных зарядов (например, ионы F^- или полярные молекулы типа NH₃). В условном ионе М⁽⁺ⁿ⁾, не связанном с лигандами, энергии всех пяти d-АО одинаковы (т.е. атомные орбитали вырожденные).

Однако в октаэдрическом поле лигандов d-АО комплексообразователя попадают в неравноценное положение. Атомные орбитали d(z²) и d(x²- y²), вытянутые вдоль осей координат, ближе всего подходят к лигандам. Между этими орбиталями и лигандами, находящимися в вершинах октаэдра, возникают значительные силы отталкивания, приводящие к увеличению энергии орбиталей. Иначе говоря, данные атомные орбитали подвергаются максимальному воздействию поля лигандов.

Другие три d-АО – d(xy), d(xz) и d(yz), расположенные между осями координат и между лигандами, находятся на более значительном расстоянии от них. Взаимодействие таких d-АО с лигандами минимально, а следовательно – энергия d(xy), d(xz) и d(yz)-АО понижается по сравнению с исходной.

Таким образом, пятикратно вырожденные d-АО комплексообразователя, попадая в октаэдрическое поле лигандов, подвергаются расщеплению на две группы новых орбиталей – трехкратно вырожденные орбитали с более низкой энергией, d(xy), d(xz) и d(yz), и двукратно вырожденные орбитали с более высокой энергией, d(z²) и d(x²-y²). Эти новые группы d-орбиталей с более низкой и более высокой энергией обозначают de и dg:

Разность энергий двух новых подуровней de и dg получила название параметра расщепления Δ₀:

E₂ – E₁ = Δ₀ .

Выигрыш энергии за счет преимущественного заселения электронами de-атомных орбиталей называют энергией стабилизации комплекса полем лигандов.

Специфика каждого из лигандов сказывается в том, какое поле данный лиганд создает – сильное или слабое. Чем сильнее поле лигандов, чем больше значение параметра расщепления Δ₀. Изучение параметра расщепления, как правило, основано на спектроскопических исследованиях.

Наиболее распространенные лиганды можно расположить в следующий спектрохимический ряд, вдоль которого значение Δ₀ монотонно растет:

I^- <Br^- <Cl^- ≈NCS^- << NO₃^- < F^- < OH^- < H₂O ≈ H^- < NH₃ < NO₂^- < CN^- ≈ NO ≈ CO.

Рассмотрим распределение электронов по de- и dg-орбиталям в октаэдрическом поле лигандов. Заселение de- и dg-орбиталей происходит в полном соответствии с правилом Гунда и принципом Паули. При этом независимо от значения параметра расщепления первые три электрона занимают квантовые ячейки de-подуровня:

Если число электронов на d-подуровне комплексообразователя больше трех, для размещения их по расщепленным подуровням появляется две возможности. При низком значении параметра расщепления (слабое поле лигандов) электроны преодолевают энергетический барьер, разделяющий de- и dg-орбитали; четвертый, а затем и пятый электроны заселяют квантовые ячейки dg-подуровня. При сильном поле лигандов и высоком значении D₀ заселение четвертым и пятым электроном dg-подуровня исключено; происходит заполнение de-орбиталей.

При слабом поле лигандов заселяющие квантовые ячейки 4 или 5 электронов имеют параллельные спины, поэтому получаемый комплекс оказывается сильно парамагнитен. В сильном поле лигандов образуются одна, а затем две электронные пары на de-подуровне, так что парамагнетизм комплекса оказывается гораздо слабее.

Вернемся к рассмотрению электронного строения октаэдрических комплексных ионов [Co(NH₃)₆]³⁺ и [CoF₆]^3-. В соответствии с расположением в спектрохимическом ряду, аммиак NH₃ относится к числу лигандов сильного поля, а фторид-ион F^- – слабого поля. Следовательно, заселение электронами атомных орбиталей в данных комплексах будет происходит по схеме:

В анионе [CoF₆]^3- лиганды F^- создают слабое кристаллическое поле (Δ₀ = 13000 см^-1), и все электроны исходной 3d⁶-АО размещаются на de- и dg-орбиталях без какого-либо спаривания. Комплексный ион является высокоспиновым и содержит четыре неспаренных электрона, поэтому он парамагнитен. При образовании этого комплекса реализуется тип гибридизации sp³d² .

В ионе [Co(NH₃)₆]³⁺ лиганды NH₃ создают сильное кристаллическое поле (Δ₀ = 22900 см^-1), все 3d⁶-электроны размещаются на более энергетически выгодной de-орбитали. Переход электронов с de- на dg-орбитали невозможен из-за слишком высокого энергетического барьера. Поэтому данный комплексный катион является низкоспиновым, он не содержит неспаренных электронов и диамагнитен. При образовании этого комплекса реализуется тип гибридизации d²sp³.

Пример 5. Константа нестойкости иона [Ag(CN)₂]^- составляет 1∙10^-21. Вычислить концентрацию ионов серебра в 0,05 М растворе К[Ag(CN)₂], содержащем, кроме того, 0,01 моль/л KCN.

Решение:

Вторичная диссоциация комплексного иона протекает по уравнению:

[Ag(CN)₂]^- ↔ Ag⁺ + 2CN^-.

В присутствии избытка ионов CN^-, создаваемого в результате диссоциации KCN (которую можно считать полной), это равновесие смещено влево настолько, что количеством ионов CN^- , образующимся при вторичной диссоциации, можно пренебречь. Тогда [CN^-] = C _KCN = 0,01 моль/л. По той же причине равновесная концентрация ионов [Ag(CN)₂]^- может быть приравнена к общей концентрации комплексной соли (0,05 моль/л).

По условию задачи:

.

Отсюда выражаем концентрацию ионов Ag⁺.

.

Подставив значения концентраций ионов CN^- и [[Ag(CN)₂]^-], получим:

.

Пример 6. Растворы простых солей кадмия образуют со щелочами осадок гидроксида кадмия Cd(OH)₂, а с сероводородом – осадок сульфида кадмия CdS. Чем объяснить, что при добавлении щелочи к 0,05М раствору K₂[Cd(CN)₄], содержащему 0,1 моль/л KCN, осадок не образуется, тогда как при пропускании через этот раствор сероводорода выпадает осадок CdS? Константу нестойкости иона [Cd(CN)₄]^2- принять равной 7.8∙10^-18.

Решение:

Условия образования осадков Cd(OH)₂ и CdS могут быть записаны следующим образом:

[Cd²⁺][OH^-]² > ПР _Cd(OH)2 = 4,5 ∙ 10^-15

[Cd²⁺][S^2-] > ПР _CdS = 8 ∙ 10^-27.

В растворе комплексной соли при заданных условиях концентрация ионов Cd²⁺ вычисляется по уравнению (см. пример 1):

.

Тогда концентрация ионов ОН^-, достаточная для осаждения гидроксида кадмия, найдется из неравенства

.

Таким образом, в рассматриваемой системе при концентрациях ионов ОН^- меньших, чем 1 моль/л, равновесие [Cd(CN)₄]^2- + 2ОН^-↔ Cd(OH)₂ + 4CN^- смещено в сторону образования комплексного иона.

Условие образования осадка сульфида кадмия из заданного раствора тетрацианокадмата калия выразится неравенством:

.

Следовательно, даже при малых концентрациях сульфид-иона равновесие [Cd(CN)₄]^2- + S^2-↔ CdS + 4CN^- практически полностью смещено в сторону образования сульфида кадмия.

Пример 7. Произойдет ли образование осадка Cu(OH)₂ при сливании равных объемов 1.0 М растворов КОН и [Cu(NH₃)₄]Cl₂ , содержащего избыток 0.5 моль аммиака. К_н([Cu(NH₃)₄]²⁺)=9.33∙10^-13; ПР_Cu(OH)2 =5.6∙10^-20; степень диссоциации [Cu(NH₃)₄]Cl₂ и КОН принять равной 1.

Решение:

При сливании равных объемов растворов концентрация каждого из компонентов уменьшается в 2 раза, т.е. станет равной С([Cu(NH₃)₄]Cl₂)=0.5 моль/л; С_КОН=0.5 моль/л; С(NH₃) =0.25 моль/л.

В присутствии избытка аммиака равновесие диссоциации иона

[Cu(NH₃)₄]²⁺↔ Cu²⁺ + 4NH₃

сильно смещено влево. Поэтому концентрацией аммиака, получающегося при диссоциации этого иона, можно пренебречь, а концентрацию NH₃ в растворе можно считать равной 0.25 моль/л. Отсюда

.

Так как раствор гидроксида калия – сильный электролит: КОН↔К⁺ + ОН^- , то

С_К⁺= С_ОН^-=0.5 моль/л.

Тогда [Cu²⁺]∙[OH^-]²=1.17∙10^-10∙(0.5)²=2.9∙10^-11,

т.е. [Cu²⁺]∙[OH^-]² > ПР_Cu(OH)2.

Следовательно, осадок Cu(OH)₂ образуется.