Скачиваний:
5
Добавлен:
01.07.2024
Размер:
3.25 Mб
Скачать

30. Каталитический риформинг. Основные реакции. [см. Вопрос 15]

Основная масса прямогонных бензинов имеет низкое ОЧ. Поэтому основное назначение процесса – получение высокооктанового компонента товарных автомобильных топлив из низкооктановых тяжелых бензинов за счет их ароматизации.

Еще одним стимулом к развитию каталитического риформинга является потребность химической промышленности в моноциклических ароматических УВ – бензоле, толуоле, ксилолах, этилбензоле.

Основными продуктами, производство которых базируется на этих УВ, являются синтетический каучук, моющие средства, волокна, пластмассы и многие другие ценные материалы. Важным достоинством риформинга является возможность производства дешевого ВСГ для гидрогенизационных процессов.

Каталитический риформинг проводят при 480-540 °С и 0,7-1,5 или 2-4 МПа в зависимости от применяемого катализатора.

Катализаторы:

Поскольку термокаталитические процессы – это процессы, в результате которых образуется очень много различных веществ, и далеко не все из них являются целевыми, то селективность катализатора является первостепенной характеристикой. Стабильность катализатора, т.е. его способность сохранять (поддерживать) свою активность во времени, – один из важнейших показателей качества катализатора.

В каталитическом риформинге предпочтение отдается Pt, Re и Pd. Промотирование катализатора, т.е. повышение его активности, селективности, осуществляется введением, например, к платине металлов VIII группы (Ir, Re, Со, Ni и др.), IV группы (Ge, Sn, Pb), элементов III группы (Ga, In), редкоземельных элементов и Cd.

Зачастую в качестве носителя для катализатора риформинга используют Al2O3. Наибольшее значение среди катализаторов риформинга приобрели платиновый (платформинг) и платино-рениевый катализатор (рениформинг) на высокопористом Al2O3. Промышленные катализаторы платформинга содержат 0,5-0,6 % (по массе) Pt, а катализаторы рениформинга характеризуются пониженным содержанием Pt (менее 0,4 % (по массе)) и примерно таким же количеством Re. Разработаны и внедрены триметаллические катализаторы, представляющие собой сочетание Pt-Re-Ir или Pt-Re-Ge.

Основные реакции каталитического риформинга – дегидрирование шестичленных нафтенов и дегидроциклизация парафинов – протекают со значительным поглощением теплоты. Теплота реакций изомеризации невелика, что же касается гидрокрекинга, то он протекает с выделением теплоты и таким образом частично компенсирует затрату теплоты на основные реакции ароматизации:

31. Схема установки риформинга со стационарным слоем катализатора.

Промышленные установки риформинга:

На заводах России работают установки риформинга со стационарным и движущимся слоем катализатора. Установки 1-го типа требуют периодической остановки для регенерации катализатора. Продолжительность работы установки зависит от состава сырья и режима работы и составляет от 2 месяцев до одного года. Это снижает производительность установок. Компромиссным решением является строительство установок с резервным реактором, который позволяет периодически регенерировать катализатор, не прерывая работы установки. Однако это увеличивает капитальные затраты и усложняет технологическую схему.

Рис. 4.6. Принципиальная схема установки риформинга со стационарным слоем катализатора:

1, 13 – сепараторы;

2, 11 – холодильники;

3 – насос;

4 – реактор гидроочистки;

5, 10, 17 – теплообменники;

6 – трубчатая печь;

7-9 – реакторы;

12 – циркуляционный компрессор;

14 – стабилизационная колонна;

15 – конденсатор;

16 – сборник;

18 – кипятильник.

Рассмотрим технологическую схему установки платформинга (рис. 4.6). Катализатор риформинга чувствителен к отравлению соединениями серы. Поэтому бензин или другую узкую прямогонную фракцию сернистой нефти предварительно очищают от сернистых соединений, обычно гидрированием на катализаторах, стойких к сере (оксиды или сульфиды кобальта, вольфрама и молибдена, их смеси).

Исходную нефтяную фракцию подогревают в теплообменнике 5, смешивают с водородом и нагревают в трубчатой печи 6 до температуры, необходимой для очистки от серы. Гидроочистка проводится в реакторе 4 на катализаторе, стойком к соединениям серы. Горячие газы из аппарата 4 отдают свою теплоту исходной нефтяной фракции в теплообменнике 5 и охлаждаются водой (и частично конденсируются) в холодильнике 2. В сепараторе 1 конденсат отделяют от H2 и H2S и насосом 3 подают на стадию риформинга.

Перед теплообменником 10 сырье смешивается с циркулирующим водородом, а затем подогревается в теплообменнике 10 и в трубчатой печи 6. Платформинг осуществляют в реакторах 7, 8 и 9 адиабатического типа. Ввиду высокой эндотермичности процесса, приходится подогревать реакционную массу из аппаратов 7 и 8 в печи 6. В последнем реакторе 9 платформинг завершается. Теплоту горячих газов используют в теплообменнике 10 для подогрева смеси, идущей на риформинг, а затем охлаждают газы в холодильнике 11. Полученный конденсат отделяется от водорода в сепараторе 13 и направляется на стабилизацию.

Водород (с примесью низших парафинов) из сепаратора 13 разделяют на три потока. Один циркуляционным компрессором 12 подают на смешение с очищенной нефтяной фракцией, направляемой на риформинг, другой смешивают с исходной фракцией и подают на гидроочистку, а остальное выводят.

Стабилизация жидкого продукта риформинга заключается в отгонке низших увлеводородов (С4Н10, С3Н8 и отчасти С2Н6), растворившихся в нем при повышенном давлении. Конденсат из сепаратора 13 подогревается в теплообменнике 17 и поступает в стабилизационную колонну 14. Там низшие углеводороды отгоняются, их пары конденсируются в конденсаторе 15, и конденсат стекает в емкость 16. Часть его подают на верхнюю тарелку колонны в качестве флегмы, а остальное количество отводят с установки в виде сжиженного газа. Стабилизованный продукт из куба колонны 14 отдает теплоту конденсату в теплообменнике 17 и направляется на дальнейшую переработку.

С целью обеспечения равной конверсии по реакторам и уменьшения количества наиболее дезактивированного катализатора три реактора загружаются катализатором в соотношении 1 : 2 : 4.

Перед каждым реактором сырье нагревается в одной из секций трехсекционной печи 6 из-за суммарного эндотермического эффекта протекающих реакций. Температура в реакторах составляет 490-510 °С (повышается от реактора к реактору). По мере закоксовывания катализатора приходится постепенно увеличивать температуру, чтобы поддерживать конверсию на прежнем уровне.