Тогда принимает вид:
Индексы 1 относятся к р-лю, а 2 -к р-рённому в-ву
Адсорбция р-ля мала и изменение его хим.потенциала мало зависит от конц-ии р-ра, т.е. М1=0. Тогда (2) можно записать в виде:
(3)
Хим.потенциал р-рённого в-ва равен:
(4)
С – объёмная конц-я р-рённого вещества
Тогда
(5)
(5) подставляем в уравнение (3):
Из (6) выразим величину Гиббсовской адсорбции:
(7)
Это уравнение Гиббса для разбавления растворов.
(7) можно использовать при изучении физической адсорбции паров труднорастворимых веществ при низком давлении. Тогда
(8)
Уравнение Гиббса также можно использовать при изучении адсорбции из раствора электролитов. Тогда
(9)
Уравнение Гиббса можно также выразить через (?) конц-ю Cs. Тогда (7) примет вид:
(10)
Cs – поверхностная конц-я р-рённого вещества
С – объёмная
Анализ уравнения гиббса
Производная
характеризует природу растворённого
вещества. Для того, чтобы этой величине
придать вид характеристической постоянной
и исключать на неё влияние конц-ии
Ребиндер ввёл понятие поверхностной
активности g.
Эта величина характеризует способность р-рённого вещества к адсорбции, т.е. его поверхностная активность Анализ уравнения Гиббса даётся на основании рассмотрения изотермы поверхностного натяжения
Изотерма поверхностного натяжения (все изотермы строят от σ0!)
Зависимость 1
σ0>
σ;
<0;
g>0;
Г>0
Вещества, дающие такую зависимость, получили название ПАВ – поверхностно-активные вещества, т.е.это такие вещества, которые способны к адсорбции на границе раздела фаз, накапливаясь в поверхностном слое они расслабляют межмолекулярные взаимодействия и их нескомпенсированность, что приводит к уменьшению величины поверхностного натяжения р-ля.
ПАВ также называют сурфактанты (surface active agent)
По изотерме поверхностного натяжения можно вычислить величину поверхностной активности.
Зависимость 2
σ= σ0; =0; g=0; Г=0; Cs=Cv
вещества, дающие такую зависимость, получили название поверхностно-неактивные
К ним относят органические соединения с большим числом полярных групп, напр.сахароза
Зависимость 3
σ>σ0; >0; g<0; Г<0; Cs<Cv
Вещества, неспособные к адс-ам на границе раздела фаз и своим присутствием в р-ре увеличивающие нескомпенсированность межмолекулярных взаимодействий в поверхностном слое получим название ПИАВ – поверхностно-инактивными в-в (или ПИВ). К ним относят все растворы сильных электролитов: соли, к-ты, основания.
Характеристика пав.
1) Строение ПАВ и их ориентация в поверхностном слое
ПАВ – в-ва, которые способны при р-рении снижать поверхностное натяжение растворителя
К ним относ., если речь идёт в воднх.р-рах, большинство водор-римых орг-соединений, имеющих дифильное строение, т.е.они состоят из 2-х частей.
В соответствии символ ПАВ приобр.след.образом:
– полярная, активная, гидрофильная. Представлены функциональными группами орг.соединений.
Первая часть:
- СООН
- СОН
- ОН
- SH
- NH2
- двойные связи
(2) – углеводородный радикал. Неактивная, неполярная, гидрофобная часть.
Полярные группы обл.средством к полярной фазе в воде, вследствие чего адсорбция ПАВ на границе раздела вода – воздух происходит следующим образом:
Схема ориентации ПАВ при адсорбции на границе раздела вода – воздух в поверхностном слое
а) при малой конц-ии
б) при большой конц-ии
Такая ориентация ПАВ в поверхностном слое была предложена Ленгмюром и называется принципом независимого д-я.
При адсорбции ПАВ поверхностное натяжение уменьшается, что ограничивает размер адсорбционного слоя толщиной в одну молекулу.
Ёмкость монослоя А∞ определяется полярной частью ПАВ, поэтому для соединения одного и того же гомологического ряда она является величиной постоянной, так же как и площадь занимаемая одной молекулой
Молекулы ПАВ внедрялись между диполями, воды вызыв. расслабления межмолекулярных взаимодействий, что приводит к уменьшению поверхностного натяжения. В этом и заключается их поверхностная активность.
2) Влияние длины УВ радикала на величину поверхностной активности
С увеличением длины УВ радикала в соответствии с правилом Дюкло-Траубе поверхностная активность ПАВ при увеличении УВ-цепи на каждую группу CH2 увеличивается в 3,2 раза.
Если число групп -CH2 принять равным и, то
Увеличение поверхностной активности с увеличением длины объясняется тем, что при этом возникает площадь экранируемой ПАВ поверхности и при этом нескомпенсированность межмолекулярных взаимодействий. Кроме того, процесс Траубе при увеличении УВ-цепи на каждой группе CH2 возрастает работа адсорбции (w), обозначают работу, которую нужно совершить при перепол. молекулы ПАВ из объёмной фазы в поверхностный слой.
Правило Траубе справедливо только для водных растворов при комнатной температуре.
В неполярных средах происходит обращение правила Траубе.
Правило Траубе можно показать следующим образом:
Изотерма поверхностного натяжения:
1 - НСООН (муравьиная кислота)
2 – CH3COOH
3 – С2Н5СООН (пропионовая кислота)
4 – С3Н7СООН
5 – С4Н9СООН (валериановая)
