Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Аналитическая химия Экзамен.docx
Скачиваний:
2
Добавлен:
01.07.2024
Размер:
7.22 Mб
Скачать

42. Спектроскопические методы анализа. Электромагнитный спектр.

см. вопрос 41 (более подробно на сдо)

Электромагнитный спектр — распределение энергии электромагнитного излучения источника по частоте, длине волны или иному аналогичному параметру. В общем случае охватывает совокупность всех частотных диапазонов, но в зависимости от задачи может ограничиваться, например, только видимой областью. Показывает, в какой мере в исследуемом сигнале представлены ультрафиолетовое излучение, синий, зеленый и другие цвета, инфракрасная составляющая.

43. Абсорбционные методы анализа. Основной закон светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера (вывод). Для какого излучения применим закон???!!! Знать!

____________________________________________________________________________________________________

44. Молекулярно-абсорбционная спектроскопия. Основные узлы приборов для молекулярно-абсорбционных методов анализа.

Приборы абсорбционной спектроскопии (фотоколориметры, абсорбциометры, спектрофотометры) очень разнообразны, но все они имеют общие узлы:

1) источник излучения; 2) монохроматизатор; 3) кювета с образцом; 4) детектор (приёмник излучения); 5) индикатор (измерительное устройство).

45. Явление фотоэффекта. Основные законы Столетова.

46. Определение концентраций в оптических методах анализа (метод градуировочного графика, метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого растворов, метод ограничивающих растворов).

Логарифмом величины, обратной пропусканию, носит название поглощения Е или оптической плотности А.

Для измерения оптической плотности растворов применяют фотоэлектрические колориметры – нефелометры (ФЭК) и спектрофотометры (СФ).

Метод ограничивающих растворов – аналитический метод, заключающийся в ограничении измеренного поглощения или показания отсчетного устройства для данного образца между двумя измерениями, проведенными на калибровочных растворах с соседними концентрациями в оптимальном рабочем диапазоне.

ИЛИ

47. Определение концентраций в оптических методах анализа (метод добавок (расчётный и графический), дифференциальный метод (расчётный и графический)). Лаба 9

При использовании графического метода добавок (рис. 2.4) берут несколько одинаковых порций (аликвот) анализируемой пробы, причем в одну из них добавку не вносят, а в остальные добавляют различные точные количества определяемого компонента. Для каждой аликвоты измеряют величину аналитического сигнала. Затем строят график, характеризующий линейную зависимость величины полученного сигнала от концентрации добавки, и экстраполируют его до пересечения с осью абсцисс. Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси абсцисс, равен неизвестной концентрации определяемого вещества.

48. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Основные положения метода.

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) – метод количественного элементного анализа, основанный на измерении поглощения атомным паром монохроматического излучения, энергия кванта света которого соответствует резонансному переходу в атомах определяемого элемента.

Принцип метода. Метод атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) основан на поглощении слоем невозбужденных свободных атомов анализируемого элемента, находящихся в 7 1 2 3 4 5 6 8 газообразном состоянии (атомный пар или низкотемпературная плазма), ультрафиолетового или видимого излучения с частотой, равной частоте резонансного перехода определяемого элемента. Селективно поглощая излучение на частоте резонансного перехода, газообразные атомы переходят из основного состоянии в возбужденное, в результате чего интенсивность проходящего излучения уменьшается согласно основному закону поглощения. Значение оптической плотности слоя газообразных атомов прямо пропорционально концентрации поглощающих частиц – атомов определяемого элемента в атомизаторе.

Т. о., оптическая плотность связана с концентрацией определяемого элемента соотношением: , где

где – атомный коэффициент поглощения излучения свободными атомами, который зависит от природы поглощающего атома и энергии фотона; – длина поглощающего слоя; – концентрация.

Если концентрация выражается в моль/дм3, то почти для всех элементов k = 107 – 109.

Сравнение с молекулярно-абсорбционным методом, где максимальное значение молярного коэффициента поглощения ξ ≈ 105 показывает, что чувствительность атомно-адсорбционного метода значительно выше. Это обусловливает низкие относительные и абсолютные пределы обнаружения элементов методом ААС: 10-12 – 10-14 г.

Источники излучения. В атомно-абсорбционной спектрометрии используют источники, излучающие узкий интервал длин волн, порядка 0,001 нм, что обеспечивает высокую избирательность метода – спектральные помехи (наложение линий различных элементов) практически неизвестны. В качестве источников излучения применяют: лампы с полым катодом, безэлектродные газоразрядные лампы и полупроводниковые диодные лазеры. Лампы с полым катодом созданы для приблизительно семидесяти элементов. Безэлектродные разрядные лампы изготавливают главным образом для неметаллов (As, Se, Te, P) и летучих металлов (Hg, Rb, Cs). Интенсивность излучения безэлектродных ламп выше, чем у соответствующих ламп с полым катодом из этих же элементов. Полупроводниковые диодные лазеры излучают энергию на несколько порядков выше, чем разрядные лампы и обладают высокой стабильностью. Это дает возможность и делает их незаменимыми при измерении малых абсорбционных сигналов. Основное ограничение полупроводниковых диодных лазеров состоит в том, что их спектральный диапазон ограничен, их нельзя использовать для элементов, поглощающих излучение в области короче 315 нм.

Атомизаторы. Для перевода пробы в невозбужденные свободные атомы существуют пламенные и электротермические (непламенные) атомизаторы.

Пламенный атомизатор представляет собой горелку с ламинарным потоком газов, причем горючее, окислитель и аэрозоль пробы смешивают предварительно. В атомно-абсорбционной спектрометрии используют пламена следующих газов: пропан – воздух (1500 – 1900 ˚С); ацетилен – воздух (2200 – 2300˚С) и ацетилен – динитрооксид азота (2700 – 2950˚С). При поступлении анализируемого пробы в пламя происходит улетучивание или сгорание растворителя и термическое разложение твердых веществ пробы на газообразные атомы. Большинство газообразных атомов пламени находится в основном состоянии, и лишь небольшая часть возбуждается. Невозбужденные атомы поглощают характерное для них излучение, испускаемое источником излучения. Основной недостаток пламенных атомизаторов – низкая эффективность атомизации, связанная с тем, что проба подается в атомизатор в виде раствора с большой скоростью и находится в условиях высокой температуры весьма малое время (~10-3 с).

Способ электротермической атомизации в атомно-абсорбционной спектрометрии изобретен Б. В. Львовым (1950 – 1960 гг.) и в дальнейшем неоднократно совершенствовался. Электротермический атомизатор представляет собой небольшую графитовую трубку длиной ~50 мм с внутренним диаметром 4 – 5 мм, которая нагревается электрическим током большой силы. В трубке имеется небольшое отверстие для ввода пробы. Проба может быть жидкой и твердой. Для предотвращения быстрого выгорания графита атомизатор помещают в атмосферу инертного газа – обычно аргона высокой чистоты.

Электротермическая атомизация имеет преимущества перед пламенной. Главное из них – значительное повышение чувствительности определения вследствие увеличения эффективности атомизации. Оно связано, во-первых, с тем, что проба находится в атомизаторе продолжительное 9 время, а во-вторых, с восстановительными свойствами материала атомизатора – графита, облегчающими диссоциацию устойчивых оксидов многих элементов.

Для непламенных методов атомизации характерно сильное неселективное поглощение, вызываемое рассеиванием света дымом, содержащим частицы пробы, а также молекулярной абсорбцией неполностью диссоциированных компонентов матрицы. Сигнал неселективного поглощения накладывается на атомно-абсорбционный, поэтому при измерениях следует пользоваться специальным корректором для неселективного поглощения.

Область применения непламенных методов быстро расширяется, но вряд ли они заменят пламенные атомно-абсорбционные методы. Непламенные методы позволяют улучшить чувствительность определения на два – три порядка, но их воспроизводимость несколько хуже (2 – 10 % отн.).

Монохроматоры. Устройства, способные пропускать (выделять) узкий участок спектра, приближающийся к монохроматическому, называют монохроматорами. В атомно-абсорбционном определении приходится учитывать то, что применяемые в атомных спектрофотометрах источники излучения часто имеют сложные многолинейчатые спектры, так как в них возбуждаются почти все атомные и ионные линии элементов, входящих в состав катода лампы, а также и линии спектра газанаполнителя. При этом резонансные линии, используемые для анализа элементов с многолинейчатыми спектрами, часто оказываются довольно близко от нерезонансных (иногда на расстояниях порядка 0,1 нм). Поэтому в последние годы во всех серийных приборах в качестве диспергирующего элемента используют дифракционные решетки. Степень монохроматизации, т. е. полуширину выходящей полосы излучения, можно менять шириной щелей монохроматора. Щель плавно регулируется специальным микровинтом и обеспечивает высокое качество монохроматизации.

Детекторы. Детектор преобразует падающую на него энергию излучения в электрический сигнал. В атомно-абсорбционных спектрофотометрах для этой цели используют фотоэлектронные умножители, усиливающие ток от первого фотокатода в 106 раз