24. Перманганатометрическое определение органических соединений.
Отличительной особенностью реакций органических веществ с KMnO4 является их малая скорость, однако определение возможно, если использовать обратный способ титрования.
Анализируемое
соединение предварительно обрабатывают
избытком
щелочного раствора перманганата.
При этом MnO4
переходит в
(ион марганцовистой кислоты -
)
MnO4
+ е =
,
а органические соединения обычно
окисляются до карбоната.
По окончании
реакции восстановления перманганата,
в щелочной среде, раствор
подкисляют
и титруют
остаток перманганата
раствором железа (II) или другим подходящим
восстановителем (например,
).
Так определяют метанол, который в щелочной среде окисляют перманганатом калия по схеме:
Этим методом можно определить также, муравьиную, винную, лимонную, салициловую и др. кислоты, а также глицерин, фенол и формальдегид.
25. Йодометрия. Сущность метода. Рабочие растворы. Способы фиксирования точки эквивалентности.
Йодометрический метод анализа основан на окислительно-восстановительных процессах, связанных с восстановлением I2 до I--ионов или с окислением I--ионов до I2:
Йод, выделившийся
в результате окисления йодид-ионов,
титруют тиосульфатом натрия:
Стандартный потенциал I2/2I- равен 0,54 В. Те вещества, потенциал которых больше 0,54 В окисляют ионы I- по уравнению (2). К таким окислителям относятся KMnO4, K2Cr2O7, Cl2 и др. Те вещества, у которых потенциал меньше 0,54 В окисляются йодом по уравнению (1). К таким восстановителям относятся Na2S2O3, SnCl2, Na2SO3, Na2S и др.
Для того чтобы
наиболее полно прошла реакция между
ионами йода и окислителем, необходимо
потенциал системы окислителя увеличивать,
а потенциал системы I2/2I-
уменьшать. Если окислителем являются
ионы, содержащие кислород (MnO4-
, Cr2
,
As
и др.), то реакцию необходимо вести в
кислотной среде, т.к. с увеличением
концентрации ионов Н+
потенциалы таких систем увеличиваются.
Потенциал системы
I2/2I-
не зависит от концентрации ионов Н+,
а зависит от соотношения концентраций
окисленной и восстановленной форм. Это
видно и уравнения Нернста:
Чтобы понизить потенциал системы I2/2I-, нужно увеличить концентрацию ионов I- и уменьшить концентрацию I2.
Т. о., при определении окислителей необходимы следующие условия:
1. Кислотная среда. 2. Избыток ионов йода (I-). 3. Уменьшение концентрации свободного йода.
Для того чтобы наиболее полно прошла реакция между свободным йодом и восстановителем, необходимо потенциал системы восстановителя уменьшить, а потенциал системы I2/2I- увеличить. Для уменьшения потенциала системы восстановителя, содержащего кислород, нужно уменьшить концентрацию ионов Н+, т. е. вести реакцию в щелочной среде. Чтобы увеличить потенциал системы I2/2I-, нужно увеличить концентрацию I2 и уменьшить концентрацию I-.
Т. о., при йодометрическом определении восстановителей необходимы следующие условия:
1. Щелочная среда (но не больше рН 8). 2. Отсутствие избытка ионов йода (I-). 3. Избыток свободного йода.
Рабочими растворами в йодометрии являются растворы Na2S2O3 и I2. Высокая чувствительность йодокрахмальной реакции позволяет применять концентрации от 0,1 до 0,01 моль/л. Приготовить титрованный раствор тиосульфата по навеске нельзя, так как он изменяет свой титр, особенно в первое время после приготовления. Изменение концентрации раствора тиосульфата происходит по нескольким причинам.
Способы фиксирования точки эквивалентности:
1) С помощью индикаторов 2) Потенциометрия 3) С помощью pH-метров 4) Электрическая проводимость
5) Изменение цвета 6) Осаждение 7) Изотермическое калориметрическое титрование 8) Термометрическая титриметрия