Титриметрический анализ.

Титриметрический анализ объединяет группу методов количест­венного химического анализа, основанных на процессе титрования, т.е. измерения количества реагента, необходимого для взаимодейс­твия с определяемым компонентом в растворе. Раствор с точно из­вестной концентрацией реагента (титрант) постепенно прибавляют к раствору определяемого вещества, контролируя объем вводимого титранта.

Титриметрические методы классифицируют по типу протекающих при титровании реакций: кислотно-основное титрование, окисли­тельно-восстановительное титрование, комплексометрическое титро­вание (реакции комплексообразования), осадительное титрование.

Кислотно-основное титрование. Вычисление эквивалентной массы

Для вычисления эквивалентной массы соединения, участвующего в кислотно-основной реакции, рассчитывают, какая масса данного вещества соответствует одному молю атомов водорода (эквиваленту водорода).

Пример 1. Вычислить эквивалентную массу HNO₃ при взаимо­действии с КОН.

Решение. Записываем уравнение реакции:

HNO₃+ КОН —> К NO₃ + Н₂0

Из уравнения следует, что одному молю атомов водорода соот­ветствует один моль азотной кислоты; следовательно, эквивалент­ная масса HNO₃ численно равна ее молярной массе, т.е.

Эм(HNO₃) =63 г/моль.

Пример 2. Вычислить эквивалентные массы H₂SO₄ и Н₃РО₄ в реакциях:

Н₂SO₄ + 2NaOH → Na₂SO₄ + 2Н₂О (1)

Н₃РО₄ + 2NaOH —> Na₂HP0₄ + 2Н₂0 (2)

Решение. В реакциях многоосновных кислот могут участвовать все ионы водорода (реакция 1) или только часть их (реакция 2). В данных случаях эквивалентная масса H₂SO₄ и НзРО₄ составляет по­ловину молярной массы соответствующей кислоты:

Э_м (H₂SO₄)=М(1/2 H₂SO₄)=98,08/2=49,04 г/моль;

Э_м (НзРО₄)=М(1/2 НзРО₄)=95/2=47,5 г/моль.

Вычисление концентрации раствора.

Пример 3. Из 2,5000 г Na₂СОз приготовлено 500 см³ раство­ра. Вычислить: а) Т (Na₂CО₃); б) молярную концентрацию; в) нормальную концентрацию.

Решение, Для вычисления титра (Т) нужно найти массу вещест­ва в граммах, содержащегося в 1 см³ раствора:

Т(Na₂CО₃)=m(Na₂CО₃)/V=2,500/500=0,0050г/см³.

Молярную концентрацию можно вычислить по известному титру:

С_М (Na₂CО₃)= Т(Na₂CО₃)•1000/М (Na₂CО₃)=0,005•1000/106=0,04717 моль/л

Для вычисления нормальной концентрации раствора нужно найти эквивалентную массу Na₂CО₃:

Э_м(Na₂CО₃)=М(1/2Na₂CО₃)=106/2=53 г/моль.

Затем, используя величину титра, определяем нормальную концентрацию из соотношения:

С_N (Na₂CО₃)= Т(Na₂CО₃)•1000/ Э_м(1/2Na₂CО₃ •V)=0,005•1000/53=0,0943 моль/л, или, используя навеску, из соотношения:

С_N (Na₂CО₃)= m(Na₂CО₃)•1000/ Э_м(1/2Na₂CО₃ •V)=2,5•1000/53•500=0,0943 моль/л.

Пример 4. На титрование 20 см³ 0,02 М раствора НСl расходуется 15 см³ раствора NaOH. Определить молярную концентрацию раствора.

Решение. Так как вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах, то количество НСl в точке эквивалентности равно количеству NaOH:

n(HCl)=n(NaOH); n(HCl)=C(HCl) •V(HCl); n(NaOH)=C(NaOH) •V(NaOH);

C(HCl)•V(HCl) =C(NaOH) • V (NaOH); C(NaOH)=С(НСl) • V(НСl) / V(NaOH)=0,02•20,00 / 15,00=0,02667 моль/л.

Пример 5. Раствор карбоната натрия титруют раствором соляной кислоты (Т(НСl) - 0,00365 г/см³) в присутствии метилового оранжевого. Вычислить титр раствора Na₂CО₃ .

Решение. Между эквивалентами реагирующих веществ и их титрами существует соотношение:

Э (НСl)- Э (Na₂C0₃)

Т(НСl) -T(Na₂C0₃)

Т(Na₂CО₃)=Т(НСl) •Э_м(Na₂CО₃)/ Э_м (НСl)=0,00365•53,0/36,5=0,0053 г/см³ .

Вычисление pH и рОН растворов при титровании.

Концентрация ионов водорода и ионов гидроксида при титровании сильной кислоты сильным основанием (или сильного основания сильной кислотой) равна концентрации оставшейся в растворе неотитрованной сильной кислоты (сильного основания). В точке экви валентности рН определяется концентрацией ионов водорода, образующегося при диссоциации воды.

Пример 6. Рассчитать рН раствора, полученного при титровании в момент, когда 15,0 см³ 0,02 М НСl добавили 10 см³ 0,15 М раствора NaOH.

Решение. Вычисляем количество кислоты и щелочи в данных растворах в моль/л:

n(HCl)=C(HCl) •V(HCl)=15,0•0,02=3,0 ммоль;

n(NaOH)=C(NaOH) •V(NaOH)=10,0•0,15=1,5ммоль;

Избыток кислоты равен 3,0 - 1,5=1,5 ммоль. Это неоттитрованное количество кислоты содержится в объеме: V = 15,0 + 10,0=25 см³.

Определяем количество кислоты в 1 см³, что и является молярной концентрацией соляной кислоты: С(HCl)=1,5/25,0=0,06 ммоль/см^з. Отсюда рН = - lg [Н⁺] = - lg 6•10^-2 =1,22.

В случае неполной нейтрализации слабой кислоты (слабого основания) рН вычисляют, пользуясь выражением для константы диссоциации слабой кислоты (основания): НАН⁺ + А^-:

К_НА =[H⁺]•[A^-]/[HA]; [H⁺]= К_НА •[HA]/ [A^-] ; [HA]≈С_кисл. ;

[A^-]≈С_соль ; [H⁺]= К_НА • С_кисл. / С_соль.

Пример 7. Вычислить рН раствора, полученного при добавле­нии 15 см³ 0,1 М раствора NaOH к 20 см³ 0,1 М раствора уксусной кислоты.

Решение. В процессе нейтрализации слабой кислоты образуется соль, концентрация которой равна концентрации нейтрализованной кислоты. Избыточная, т.е. неоттитрованная, кислота в растворе остается в виде малодиссоциированных молекул. Следовательно,

n_соль = C(NaOH) •V(NaOH)=15,0•0,1=1,5ммоль;

С_соль =n/V= 1,5/(15+20)=0,04285 ммоль/см³;

n_кисл =20,0•0,1-15,0•0,1=0,5 ммоль/см³ ;

С_кисл =n/V=0,5/35=0,0142 ммоль/см³ ;

[H⁺]=К(СН₃ СООН) • С_кисл / С_соль , где К(СН₃ СООН)=1,8•10^-5 .

[H⁺]=1,8•10^-5 •0,0142/ 0,0425=6•10^-6 ; рН=5,22.

Если имеет место полная нейтрализация слабой кислоты (основания), то рН рассчитывают по константе диссоциации сопряженного основания (кислоты): А^- + Н₂О= НА + ОН^-;

К_соль / Кна = [HA] •[ОH^-]/[А^-]; [HA] ≈[ОH^-]; [А^-]≈ С_соль ;

[ОH^-]/ С_соль = К_соль / Кна; [ОH^-]=.

Пример 8. Вычислить рН раствора, полученного при титровании в момент, когда к 10,00 см³ 0,1 М раствора уксусной кислоты добавили 100,00 см³ 0,1 М раствора NaOH.

Решение. К раствору СН₃СООН добавили эквивалентное количество NaOH. Вся кислота переведена в соль - ацетат натрия. Кон-грация соли с учетом разбавления равна: С_соль = 1005•0,1/200 = 0,05 моль/л; тогда

[ОH^-]==5•10^-6 моль/л;

[H⁺]=10^-14 /5•10^-6 =2•10^-9 моль/л; рН= - lg [H⁺]=8,7

При избытке щелочи концентрация ионов [ОH^-] равна концентрации избыточной щелочи, а при избытке сильной кислоты концентрация ионов водорода равна концентрации избыточной кислоты, рН в этом случае вычисляется так же, как и в примере 6.