Получение нановолокон

Получение нановолокон изучено гораздо хуже, чем нанопорошков, т.к.они пока не нашли широкого применения. Одним из наиболее изученных методов получения нановолокон является взаимодействие в газовой фазе с последующей конденсацией продукта на твердой подложке (или, для краткости, конденсация из газовой фазы). По существу, это метод можно назвать методом испарения (металла) – конденсации (оксида). Металл каким-либо образом испаряют, и его пары реагируют с кислородом иди другим газом при высокой температуре, продукт реакции затем конденсируется на твердой подложке. Например, в литературе описан простой метод синтеза нановолокон диоксида олова, в основе которого лежит реакция окисления олова: Sn + O2 = SnO2

Реакцию проводили в горизонтальной кварцевой трубке, в которую была помещена монокристаллическая подложка LaAlO3. На подложку насыпали порошок металлического олова. Кварцевую трубку эвакуировали, наполняли аргоном и снова эвакуировали с помощью вакуумной помпы. Затем кварцевую трубку с помещенным внутри нее образцом нагревали в потоке аргона, и когда температура достигала 9000С, наполняли трубку кислородом, поток которого пропускали в течение 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры обнаружили образование на поверхности подложки белого порошка SnO2. При нагревании металлического олова в вакууме происходило его испарение, а после заполнения трубки кислородом, атомы олова в газовой фазе реагировали с кислородом с образованием паров SnO2, которые при охлаждении конденсировались на поверхности монокристаллической подложки.

Электронно-микроскопическое исследование образца показало, что поверхность монокристаллической подложки покрыта нановолокнами SnO2, Диаметр нановолокон составлял 10-50 нм. Химическая природа подложки не влияла на рост нановолокон. Наиболее благоприятными условиями для их получения были высокая скорость потока кислорода, проходящего через ячейку и малое время отжига. В литературе также описано получение аналогичным методом (газофазной реакцией с последующей конденсацией на подложке) нановолокон оксида индия. В данном случае оксид получали по реакции с участием водяных паров: 2In + 3H2O = In2O3 + 3H2 В результате конденсации паров оксида индия на подложки получили белый волокнистый налет, он представляет собой нановолокна диаметром около 50 нм.

Имеются сведения о получении методами, подобными вышеописанному, нановолокон Ga2O3, ZnO, SiO2.

Получение дисперсных фаз из полых сферических и трубообразных частиц

Существующие модели формирования твердых дисперсных фаз из пересыщенной жидкой или паровой среды исходят из представления, что возникающие полидисперсные твердые фазы состоят из отдельных плошных микро- или наночастиц. Однако экспериментальные исследования, показали, что на основе сильно пересыщенных сред полые частицы и наблюдается сложное текстурирование дисперсных фаз. Размер полых частиц обычно составляет от нескольких десятков нанометров до 50-10 мкм. В отдельных случаях длина полой трубчатой частицы может достигать нескольких сантиметров. Изучение строения полых частиц показало, что снаружи частица имеет порозную (по отношению к газу или жидкости) или сплошную, механически довольно прочную корку, а внутри частица полая. Толщина корки частиц составляет от десятков-сотен нм до нескольких мкм, а внешний размер – от нескольких десятков нм до сотен мкм. Материал корки может быть аморфным, мелкокристаллическим, частица может представлять собой и полый монокристалл. В литературе описано множество способов получения органических полых частиц, которые нашли широкое применение для капсулирования лекарственных средств. К разряду полых частиц относятся и фуллерены – наночастицы, полые по своей природе.

Наиболее распространенный прием получения полых частиц основан на диспергировании раствора вещества с помощью ультразвукового генератора или путем пропускания через раствор интенсивного тока газа-носителя с последующим пиролизом и химической обработкой твердых частиц после удаления растворителя. Схема получения полых микрочастиц представлена

на рис. 26. 1 — ток газа; 2 — распыляемый раствор; 3 —устройство для аэрозолирования раствора (УЗ-генератор и др.); 4 — реактор (электрическая печь); 5 — приемник аэрозоля.

В качестве исходных материалов для получения полых частиц наиболее часто используются водные, водно-этанольные или водно-метанольные растворы нитратов металлов (иногда сульфатов, хлоридов, ацетатов). Если нагревание капель нитратных растворов ведется в инертной атмосфере, то удается получить полые частицы соответствующих оксидов. Например, таким образом получены полые частицы α- и γ-Al2O3, TiO2,V2O5, NiO, CoO,Cu2O, CuO, ZnO, SnO2, PbO, PdO.

Если в инертный газ-носитель (N2, CO2) добавить газ восстановитель (H2, NH3, CH4), то в восстановительной атмосфере из исходных оксидных форм могут быть получены полые частицы различных металлов.

Если пиролизу подвергают микрокапли раствора, содержащего два или три компонента в стехиометрических соотношениях, то можно получить сложные оксиды. Например, таким образом получены полые частицы феррита бария BaFe12O19, титанатов стронция и бария (SrTiO3 и BaTiO3).

Образование полых или сплошных частиц зависит от концентрации и химической природы реагентов.

К образованию полой частицы может привести химическое взаимодействие вещества, содержащегося в микрокапле раствора, с газом или паром, а также взаимодействие двух веществ в микрокапельном состоянии. Например, при контакте микрокапель раствора FeCl3 или нитрата кобальта с газообразным аммиаком получены полые частицы гидроксохлорида железа или гидроксонитрата кобальта. Размер полых частиц всегда был близок к размеру микрокапель, которые формируются в УЗ-генераторе (1 -10 мкм). Твердое вещество, состоящее из полых частиц, является сверхлегким. Эффективная плотность керамики в виде полых сфер составляет 0,3 – 0,5г/см3. Удельная поверхность материала из полых частиц достигает десятков – сотен м2/г. Эти свойства позволяют использовать вещества, состоящие из полых частиц, в качестве катализаторов или носителей катализаторов, а также в качестве сорбентов. С использованием полых частиц можно синтезировать высокодисперсные порошки, изготавливать различные миниатюрные устройства, например, миниатюрные пьезоэлектрики, магниты.

Недавно обнаружено, что при нагревании на воздухе или в атмосфере водорода до 160-2000С частично гидролизованного парами воды хлорида алюминия образуются полые макротрубки из аморфного оксида алюминия диаметром 10 -300 мкм и длиной от нескольких десятков микрометров до 2-3 см и более. Эти полые трубки устойчивы на воздухе и характеризуются довольно высокой механической прочностью.

самоорганизация —самопроизвольное образование упорядоченных пространственных или временных структур в условиях непрерывных потоков энергии и вещества в сильно неравновесных открытых системах.

В ряде случаев под самоорганизацией понимают любой процесс, приводящий к возникновению любого упорядочения в системе. В случае интенсивного притока энергии извне оказывается возможным самопроизвольное образование организованных диссипативных структур, являющихся следствием эволюции системы в сильно неравновесных условиях (диссипативная самоорганизация). К числу диссипативных самоорганизованных структур относят пространственно-периодические конвективные системы, системы с хаотическим поведением, некоторые типы динамических фрактальных структур, периодические пространственно-временные структуры (автоколебания и автоволны). Необходимым условием проявления процессов самоорганизации является наличие нескольких (как минимум двух) противонаправленных градиентных полей одной размерности, формирующих минимум энергии как функцию расстояния или времени. Процессы самоорганизации многообразны, их самые известные примеры — кольца Лизеганга, эффект Марангони, реакция Белоусова–Жаботинского, ячейки Бенара. Управление процессами самоорганизации является важнейшей задачей на пути к формированию функциональных наноматериалов с заданными физикохимическими свойствами и разработке наноустройств на их основе. 

Фракталами называют бесконечно самоподобные фигуры, каждый фрагмент которых повторяется при уменьшении масштаба. Разветвления трубочек трахей, нейроны, сосудистая система человека, извилины берегов морей и озер, контуры деревьев — это все фракталы. Фракталы находят в местах таких малых, как клеточная мембрана, и таких огромных, как звездные галактики. Можно сказать, что фракталы – это уникальные объекты, порожденные непредсказуемыми движениями хаотического мира!

Термин «фрактал» был введен Б.Мандельбротом в1975 г.. Согласно Мандельброту, фракталом (от лат. «fractus» - дробный, ломанный, разбитый) называется структура, состоящая из частей, подобных целому. Свойство самоподобия резко отличает фракталы от объектов классической геометрии. Термин самоподобие означает наличие тонкой, повторяющийся структуры, как на самых малых масштабах объекта, так и в макромаштабе.

История фракталов началась с геометрических фракталов, которые исследовались математиками в XIX веке. Фракталы этого класса – самые наглядные, потому что в них сразу видно самоподобие. Примерами таких фракталов служат: кривые Коха, Леви, Минковского, треугольник Серпиньского, губка Менгера, дерево Пифагора (Рис.1) и др. С математической точки зрения, фрактал - это, прежде всего, множество с дробной (промежуточной, «не целой») размерностью. В то время как гладкая евклидова линия заполняет в точности одномерное пространство, фрактальная кривая выходит за пределы одномерного пространства, вторгается за границы в двумерное пространство. Таким образом, фрактальная размерность кривой Коха будет находиться между 1 и 2. Это, прежде всего, означает, что у фрактального объекта невозможно точно измерить его длину!

Существует множество классификаций фракталов. Принято различать регулярные и нерегулярные фракталы, из которых первые являются плодом воображения (математическая абстракция), подобным снежинке Коха или треугольнику Серпинского, а вторые - продуктом природы или деятельности человека. Нерегулярные фракталы (рис.2) в отличие от регулярных сохраняют способность к самоподобию в ограниченных пределах, определяемых реальными размерами системы.

Фракталы находят все большее и большее применение в науке и технике. Основная причина этого заключается в том, что они описывают реальный мир иногда даже лучше, чем традиционная физика или математика. Можно до бесконечности приводить примеры фрактальных объектов в природе, - это и облака, и хлопья снега, и горы, и вспышка молнии, и наконец, цветная капуста. Фрактал как природный объект - это вечное непрерывное движение, новое становление и развитие. В случае нанотехнологии фракталы тоже играют важную роль, поскольку из-за своей иерархической самоорганизации многие наносистемы обладают нецелочисленной размерностью, то есть являются по своей геометрической, физико-химической или функциональной природе фракталами. Например, ярким примером химических фрактальных систем являются молекулы «дендримеров». Кроме того, принцип фрактальности (самоподобной, скейлинговой структуры) является отражением иерархичности строения системы и поэтому является более общим и универсальным, чем стандартные подходы к описанию строения и свойств наносистем.