лизатором окисления НС1 и оксихлорирования. Для этого процесса Диконом была предложена следующая схема протекания окисления НС1:
2CUC12 52 Cu2Cl2 + СЬ(г)
Cu2Cl2 + 0,5О2 —» CuO CuCl2
CuO • CuCl2 + 2HCl(r) 52 2CUC12 + H20(r)
В дальнейшем был предложен механизм образования 1,2-дихлорэтана при взаимодействии этилена с CuCI2, в результате которого образуется восстанов ленная форма меди:
2CUC12 + C2H4 -> C2H4C12 + CU2C12 |
(16.4) |
Cu2Cl2 + 2HC1 + 0,5O2 -> 2CUC12 + H20 |
(16.5) |
Таким образом, в случае окислительного хлорирования этилена при 210—280 °С происходит присоединение хлора по двойной связи, а не замеще ние. Причем установлено, что хлорирование осуществляется не хлором, а непо средственно СиС12, который регенерируется под действием НС1 и 0 2:
CH2=C H 2 + 2HC1 + 0,5O2 -» C1CH2- C H 2C1 + H20
CH2=C H 2 + 2CU C12 -> C1CH2- C H 2C1 + Cu2Cl2
Cu2Cl2 + 2HC1 + 0,5O2 -> 2CU C12 + H20
При этом, видимо, кислород окисляет Си2С12 в оксохлориды меди (II), кото рые в присутствии НС1 переходят в СиС12.
В данном случае катализаторы готовят пропиткой носителя (пемза, корунд, алюмосиликат) солями с последующей сушкой. Их основным компонентом яв ляется хлорид меди (II), к которому добавляют К.1 для снижения летучести за счет образования комплексов с СиС12. Добавляются также различные модифи каторы, например соединения редкоземельных элементов.
Очень высокая экзотермичность процесса требует отвода тепла в реакторе. Если используют реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, то в него по дают холодные реагенты, а избыток тепла отводится с помощью внутреннего те плообменника за счет испарения в нем парового конденсата. В кожухотрубных реакторах со стационарным слоем катализатора тепло отводится за счет испаре ния водного конденсата, подаваемого в межтрубное пространство.
В качестве окислителя используют кислород воздуха (воздух подается при давлении 0,3—1,0 МПа) или чистый кислород, что позволяет лучше организо вать рециркуляцию непрореагировавших веществ. Кислород для окисления НС1 обычно подают с небольшим избытком (=5 %) по отношению к стехиомет рическому. При этом конверсия НС1 и кислорода достигает 80—90 %, а 2—5 % этилена превращается в С 02.
Технологическое оформление процесса. Процесс получения 1,2-дихлорэтана
окислительным хлорированием этилена состоит из двух основных стадий: син тез 1,2-дихлорэтана и его выделение. При этом в реакторе протекают две реак ции (16.4) и (16.5), т.е. наблюдается совмещение двух реакций в одном аппарате (реакторе). Реакция (16.4) направлена на получение целевого продукта 1,2-ди хлорэтана, а реакция (16.5) позволяет регенерировать катализатор, а именно
9 для отгонки легколетучих примесей. И наконец, в ректификационной колон не 10 1,2-дихлорэтан отделяют от полихлоридов.
В этом процессе конверсия составляет (%): этилена — =95, хлорида водоро да — =99; выход 1,2-дихлорэтана — =97.
Преимущество этого метода обусловлено тем, что в основном аппарате на блюдается меньшая коррозия за счет проведения процесса в паровой фазе и ре генерируется теплота реакции с получением технического пара. Вместе с тем об разуется много отходов в колоннах отмывки 7и 8 и закалочной колонне 2, а так же получается разбавленная соляная кислота в абсорбере 4.
Следовательно, с точки зрения создания безотходного производства этот способ не может конкурировать с прямым хлорированием этилена.
Принципы в технологии оксихлорирования этилена. Технология получения 1,2-дихлорэтана оксихлорированием этилена относится к одностадийным по хи мической составляющей процесса и непрерывной. Используется дешевое и дос тупное сырье. Важной особенностью этого процесса является то, что в качестве галогенирующего агента применяют хлороводород, который получают при тер мическом пиролизе 1,2-дихлорэтана. Процесс имеет достаточно высокую эффек тивность, хотя и уступает по показателям галогенированию этилена. Высокие конверсии реагентов за один проход позволяют организовать технологию без ре циркуляции по компонентам и потокам. В полной мере в технологии реализован принцип полноты выделения продуктов из реакционной смеси. В первую очередь это связано с высокими требованиями к чистоте 1,2-дихлорэтана (> 99,2 %), по ступающего на стадию термического пиролиза с получением винилхлорида. Высококипяшая фракция может подвергаться деструктивному хлорированию с по лучением тетрахлорида углерода как товарного продукта. Процесс можно отне сти к технологиям с низким энергопотреблением и высокой полнотой использования
энергии системы, поскольку реакционная стадия продуцирует значительное ко личество высокопотенциального тепла, которое может быть утилизировано за счет использования в процессах разделения или в других производствах. В на стоящее время в производствах винилхлорида сбалансированным по хлору ме тодом (см. далее) степень утилизации тепла оксихлорирования этилена достига ет более 97 %. К сожалению, процесс сопровождается образованием отходов в колоннах отмывки 7и 8 и закалочной колонне 2, а также получением разбавлен ной соляной кислоты в абсорбере 4. Наличие отмывочных колонн не дает воз можности отнести процесс оксихлорирования к технологиям с минимальным расходом воды. Технология позволяет применять аппараты илинии большой еди ничной мощности. В большей степени этот принцип может быть реализован именно построением линий большой единичной мощности, поскольку мощно сти реакторов даже при использовании кипящего слоя ограничены возможно стью отвода тепла реакции. Не в полной мере реализован в технологии оксихло рирования и принцип полноты использования отходов производства. Как пра вило, легко и тяжелокипящие фракции хлорорганических продуктов направля ются на сжигание, только на отдельных промышленных предприятиях тяжелокипящая фракция используется как сырье для получения четыреххлори стого углерода. Даже при таком направлении использования тяжелокипящей фракции имеются серьезные препятствия, так как производство тетрахлорида
углерода запрещено Монреальской конвенцией |
по защите озонового слоя. |
26 |
2515 |
393 |
16.2. ПРОИЗВОДСТВО ВИНИЛХЛОРИДА
Винилхлорид СН2=СНС1 восновном применяют для получения поливинил хлорида. Винилхлорид можно получить различными способами:
1) гидрохлорированием ацетилена в газовой или жидкой фазах в присутст вии катализатора
СН=СН + НС1 HgCI* > СН2=СНС1 |
(16.6) |
2) дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана (в жидкой фазе) гидроксидом на трия в водной или спиртовой среде
СН2С1-СН2С1 + NaOH -> СН2=СНС1 + NaCl + Н20 |
(16.7) |
3) термическим дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в паровой фазе в присутствии катализаторов, инициаторов или без них
СН2С1-СН 2С1 -> СН2=СНС1 + НС1 |
(16.8) |
4) заместительным хлорированием этилена в газовой фазе в объеме либо в присутствии катализатора, например оксида алюминия
СН2=С Н 2 + С12 -» СН2=СНС1 + НС1 |
(16.9) |
Мы рассмотрим только несколько наиболее распространенных промышлен ных способов производства винилхлорида из ацетилена и этилена.
Получение винилхлорида из ацетилена
Теоретические основы процесса. Достаточно распространенным способом
получения винилхлорида является гидрохлорирование ацетилена. Реакция при соединения хлорида водорода к ацетилену является типичной для соединений с тройной связью:
Н О С И + НС1 -» СН2=СНС1, Д#°298= -1 12,4 кДж/моль.
По своей экзотермичности она почти в 2 раза превосходит реакцию гидро хлорирования олефинов.
Реакция гидрохлорирования ацетилена в некоторой степени обратима. Вме сте с тем при умеренных температурах равновесие почти полностью смещено вправо, так как константы равновесия равны 8 • 104 при 200 °С и 7 • 102 при 300 °С. Причем присоединение НС1 к ацетилену протекает последовательно — вначале образуется винилхлорид, а затем 1,1-дихлорэтан:
СНнСН НС1 > СН2=СНС1 ———>СН-СНС12
Следовательно, для получения винилхлорида требуется использовать селек тивные катализаторы, ускоряющие только первую реакцию. Наиболее приемле мыми для этого оказались соли Hg(ll) и Cu(I). При использовании сулемы HgCl2 также сильно ускоряется реакция гидратации ацетилена с получением ацеталь дегида (реакция Кучерова). В связи с этим процесс проводят в газовой фазе при 150—200 °С, используя предварительно осушенные реагенты. При этом образу ется небольшое количество ацетальдегида и 1,1-дихлорэтана (=1 %). Вместе с тем можно рассмотреть возможность совместного получения ацетальдегида и винилхлорида. В этом случае необходимо проводить процесс вжидкой фазе.
Для жидкофазного гидрохлорирования более пригодна соль Cu(I), так как она слабо дезактивируется и плохо ускоряет взаимодействие ацетилена с водой. (Следовательно, этот катализатор непригоден для совместного получения ви нилхлорида и ацетальдегида.)
Каталитическая система представляет собой раствор Cu2Cl2 и хлорида алю
миния вхлороводородной кислоте. Однако на этом катализаторе протекает так же димеризация ацетилена с образованием винилацетилена
2СН=СН -> С Н =С -С Н =С Н 2
Для подавления этой реакции необходимо использовать концентрирован ную НС1. В связи с этим в ходе процесса в катализаторный раствор непрерывно подается НС1 для компенсации его расхода на гидрохлорирование.
Каталитическое действие указанных катализаторов объясняется образова нием координационных комплексов, в которых ацетилен активируется и взаи модействует с хлор-анионам и. При этом имеют место переходные состояния с металл-углеродной связью или металлоорганические соединения, которые бы стро разлагаются кислотой
|
сн |
сн |
с н - -С1 |
+к сСНС1 |
|
I — |
| | Ь м + ~ |
. сн •• |
- м + |
|
сн |
сн |
с |
|
~м_ |
Образование винилхлорида в газовой фазе описывается кинетическим урав нением
Г = ^ ( Р с . Н ; AlCI ) / (1+ ^РнС1 )•
Технологическое оформление процесса. Как было показано ранее, промыш ленный процесс производства винилхлорида из ацетилена и хлорида водорода представляет газофазный гетерогенно-каталитический процесс. Катализатором в данном случае служит HgCl2 [1,0 % (мае.)], нанесенный на активированный уголь. Процесс проводят на стационарном катализаторе при 160—180 °С в труб чатом реакторе. Смесь ацетилена и хлорида водорода пропускают через трубки, заполненные катализатором. При этом хлорид водорода берут в небольшом из бытке (5—10 %) к ацетилену, что увеличивает конверсию последнего. Исходные вещества подвергают предварительной осушке для уменьшения образования ацетальдегида и коррозии аппаратуры. При 160—180 °С происходит унос суле мы (за счет ее летучести), хотя и незначительный. В связи с этим постепенно ак тивность катализатора снижается, и тогда для поддержания его активности по вышают температуру до 200—220 °С.
Технологическая схема рассматриваемого производства представлена на рис. 16.5. Очищенный ацетилен проходит огнепреградитель /, затем холодиль ник-конденсатор 2и колонну 5, в которых происходит осушка ацетилена. В кон денсаторе осушка осуществляется за счет конденсации влаги рассолом, а в ко лонне — твердым NaOH. Сконденсированную влагу отделяют всепараторе 3.
Осушенный ацетилен смешивается с сухим хлоридом водорода в смесителе 4 и поступает в трубное пространство реактора 6. В межтрубное пространство по дается водный конденсат (для отвода тепла), из которого образуется пар. Для от вода тепла может использоваться и органический теплоноситель.
Если рассмотреть в целом предложенный вариант производства винилхло рида, то он на данном этапе не перспективен вследствие использования очень токсичного катализатора и дорогостоящего исходного реагента — ацетилена. Однако если вклад ацетилена в себестоимость можно компенсировать техноло гическими решениями, то катализатор требует принципиальной замены. В на стоящее время в МИТХТ им. М.В. Ломоносова под руководством проф. О.Н. Темкина разработан процесс гидрохлорирования ацетилена с использова нием металлокомплексных катализаторов на основе хлоридов Rh(III) в N -ме- тилпирролидоне. Использование такой каталитической системы позволяет ис ключить из производства токсичные соли ртути и, при благоприятных ценах на ацетилен, реализовать промышленное производство винилхлорида.
Производство винилхлорида из этилена сбалансированным по хлору способом
Теоретические основы процесса. Сбалансированный по хлору способ получе ния винилхлорида из этилена базируется на трех основных реакциях:
СН2=С Н 2 + С12 -» С1СН2- С Н 2С1 |
(16.10) |
2СН2С1—СН2С1 -> 2СН2=СНС1 + 2НС1 |
(16.11) |
СН2=С Н 2 + 2НС1 + 0,5О2 -» С1СН2- С Н 2С1 + Н20 |
(16.12) |
2СН2=С Н 2 + С12 + 0,5О2 -» 2СН2=СНС1 + Н20 |
(16.13) |
Следовательно, он является комбинацией трех процессов: прямого аддитив ного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, термического дегидрохлорирова ния 1,2-дихлорэтана в винилхлорид и окислительного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан с помощью хлороводорода, образовавшегося при дегидрохлори ровании.
Вданном процессе оксихлорирование протекает с выделением значительного количества тепла, тогда как пиролиз протекает с поглощением значительного ко личества тепла, а НС1, получаемый при пиролизе, используют в процессе оксихлорирования. Следовательно, необходимо подобрать условия для проведения этих реакций в одном аппарате, что позволит приблизить процесс к адиабатиче скому и обеспечит протекание процесса пиролиза, т.е. реализовать совмещен- но-комбинированный процесс получения 1,2-дихлорэтана и винилхлорида.
Этот процесс [см. уравнение (16.11)] требует больших затрат энергии. К тому же он имеет низкую селективность. Зависимость изменения энергии Гиббса этой реакции дегидрохлорирования представлена на рис. 16.7. Как видно из рис. 16.7, изменение знака энергии происходит для этой реакции при =400 К, а выше этой температуры преимущественно протекает отщепление НС1. Реакция (16.11) протекает медленно по молекулярному механизму.
Интерес к термическому дегидрохлорированию был вызван возможностью замены прежнего метода отщепления НС1 под действием щелочи [см. уравне ние (16.7)].
Этот способ используют также для получения винилиденхлорида и других продуктов. Но в этом процессе образуется много сточных вод (щелочных), а так же отходов соли, он требует большого расхода щелочи.
Термическое дегидрохлорирование позволило устранить эти недостатки: реакция протекает при 500 °С только под воздействием температуры или в присутствии небольшого количества хлора (в каче стве инициатора) и гетерогенных контактов. Так как процесс является эндотермическим, его, как правило, осуществляют в трубчатых реакторах, обогреваемых топочными газами. Такой способ производства винилхлорида оказался более эконо мичным (на 30 %) по сравнению с щелочным дегид рохлорированием 1,2-дихлорэтана и (на 14 %) по сравнению с гидрохлорированием ацетилена.
В этом совмещенном процессе из этилена, хло ра и кислорода получают винилхлорид в отсутст вие НС1. При этом и себестоимость получаемого мономера снижается на 25—30 % по сравнению с методом, основанным на гидрохлорировании аце тилена.
Технологическое оформление процесса получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом.
Д О , кДж/моль
Рис. 16.7. Зависимость измене ния энергии Гиббса от темпера туры для реакции дегидрохлори рования 1,1-дихлорэтана
Технологическая схема процесса получения винилхлорида по комбинирован ному методу представлена на рис. 16.8.
Первой стадией этого комбинированного процесса является прямое хлори рование этилена до 1,2-дихлорэтана, которая осуществляется в колонном аппа рате /. Хлор и этилен подают в нижнюю часть хлоратора через соответствующие барботеры.
Хлоратор заполнен катализаторным раствором (FeCh в 1,2-дихлорэтане) до определенного уровня. Теплота реакции в нем отводится за счет испарения 1.2- дихлорэтана. Пары 1,2-дихлорэтана конденсируются в холодильнике-кон денсаторе 2 и конденсат собирается в сборнике 3. Далее часть конденсата в виде рецикла возвращается в хлоратор 1для отвода тепла и поддержания определен ного уровня. В данном случае наблюдается типичный жидкофазный процесс, в котором теплота реакции отводится за счет испарения продукта. Но это тепло не используется. Более того, образуется большое количество нагретой воды. Сле довательно, необходимо вводить систему использования теплоты реакции. Ос тальную часть конденсата направляют на ректификацию в колонну 16. Кроме того, в сборнике 3 отделяют растворенные газы, которые во избежание потерь 1.2- дихлорэтана дополнительно охлаждают рассолом в холодильнике 2, а затем очищают и выводят из системы.
Процесс оксихлорирования осуществляют в реакторе 5 под давлением 0,5 МПа и при 200—280 °С. Катализатор в нем находится в псевдоожиженном слое, чистый этилен, рециркулирующий газ, воздух и хлорид водорода пред варительно смешивают в смесителе 4. Способ смешения и соотношение ком понентов должны быть таковыми, чтобы не образовывались взрывоопасные смеси.
В реакторе 5тепло отводится за счет встроенного змеевика, в котором испа ряется водный конденсат. В результате образуется технический пар, который используют в этом же производстве, например при ректификации.
