книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

вой смеси в сепараторе 5. Несконденсировавшиеся газы после сжатия компрес­ сором 6 подаются на абсорбцию в абсорбер 7. Абсорбция может быть осуществ­ лена, например, пропиленгликолем или водным раствором уксусной кислоты. Последний случай не требует введения в систему постороннего вещества и по­ зволяет использовать винилацетат-сырец в качестве обезвоживающего агента при получении безводной уксусной кислоты-рецикла (в данном случае исполь­ зуют уксусную кислоту в качестве абсорбента).

Конденсат направляется на разделение в ректификационную колонну 11. Несконденсированные продукты с некоторым количеством кислоты и воды (за счет уноса) поступают в абсорбер 8, орошаемый водой, для улавливания прежде всего кислоты. Водный раствор кислоты также поступает в ректификационную колонну 11. Очищенные от кислоты газы направляются на очистку от С 02 в аб­ сорбер 9, орошаемый водой или раствором Na2COj. Часть газов отводится из системы для вывода инертных газов. Очищенные от С 02 газы (этилен и кисло­ род) возвращаются в колонну I. Абсорбент из абсорбера 9 направляется вдесорбер 10, откуда возвращается в абсорбер 9, а С 02 выводится из системы.

В ректификационной колонне 11 происходит отделение всех легкокипящих компонентов, в том числе винилацетата с водой в виде гетероазеотропа, от ук­ сусной кислоты и тяжелокипящих примесей. Часть уксусной кислоты из куба колонны 11 направляется в абсорбер 7, а остальная часть — в колонну-испари­ тель 1. Пары из колонны 11, содержащие растворенные газы, поступают в кон­ денсатор 12. Далее конденсат поступает во флорентийский сосуд 13, где он рас­ слаивается. Часть верхнего винилацетатного слоя направляется в виде флегмы в колонну 7/, а остальная часть — в отгонную колонну /5 для гетероазеотропного обезвоживания винилацетата и отделения легколетучих примесей. Пары из ко­ лонны 75также поступают в конденсатор 12. Нижний водный слой из флорен­ тийского сосуда направляется в отгонную колонну 14для отделения растворен­ ного винилацетата в виде гетероазеотропа с водой и легколетучих примесей, пары из которой поступают в конденсатор 12. Из куба колонны 14 выводится фузельная вода на биологическую очистку с содержанием 0,001 % винилацетата. В кубе колонны 15 получается винилацетат с содержанием примесей 0,001 %. Из флорентийского сосуда производится отдувка в систему рециркулирующего газа.

Винилацетат из куба колонны 15 поступает в колонну 16для отделения лег­ колетучих примесей, содержащих метилацетат и далее — в колонну 17для отде­ ления от тяжелокипящих примесей. Кубовый поток поступает на утилизацию винилацетата и полимерных продуктов. Дистиллят колонны /7является товар­ ным винилацетатом, который содержит следующие примеси (%): 0,005—0,03 воды; 0,0025—0,005 уксусной кислоты; 0,0025—0,0075 ацетальдегида; 0,01 метилацетата; 0,0025 этилацетата. Содержание основного продукта 99,9 % (мае.). Для изготовления реактора применяется хромоникелевая нержавеющая сталь, для ректификационных колонн, в которых присутствует уксусная кислота, — высоколегированная нержавеющая сталь, для сборника ледяной уксусной ки­ слоты — алюминий, а для остальных аппаратов — обычная сталь.

Данная технологическая схема имеет следующие недостатки:

1) свежая уксусная кислота смешивается с возвратной, содержащей тяжелые примеси. Свежую кислоту необходимо подавать на верх колонны в качестве флегмы, что будет способствовать отделению уксусной кислоты от тяжелых примесей. Возвратную кислоту необходимо подавать всреднюю часть колонны;

382

2)ввод воды в реакционную смесь после реактора 3 нецелесообразен, так как это приводит, во-первых, к потере тепла, которое может быть утилизировано, во-вторых, к усилению гидролиза винилацетата, в-третьих, к дополнительным затратам энергии на обезвоживание смеси. «Закалку» и отвод тепла необходимо проводить в конденсаторе < который может служить котлом-утилизатором;

3)в трехколонном агрегате в верхних частях колонны и флорентийском со­ суде накапливаются легколетучие примеси, что приводит к затруднению разде­ ления и особенно расслаивания во флорентийском сосуде. Кроме того, сдувка из флорентийского сосуда будет приводить к потерям винилацетата. В связи с этим необходимо предварительно отделить легколетучие примеси, втом числе и ацетальдегид. Для этого может быть использована колонна 16, так как легколе­ тучие примеси будут предварительно отделены.

Принципы в технологии производства винилацетата окислением этилена в при­ сутствии уксусной кислоты. Производство винилацетата окислением этилена в

присутствии уксусной кислоты как для парофазного, так и для жидкофазного процессов, имеет некоторые общие черты с точки зрения реализации в них принципов создания безотходных (малоотходных) технологий. Эти технологии характеризуются одностадийностъю по химической составляющей и непрерыв­ ностью. Невысокие конверсии исходных реагентов за один проход приводят к необходимости использования рециркуляции для полного превращения сырья. Например, для жидкофазной технологии рециклы по этилену охватывают аппа­ раты 1—3—4— /; 1—3—4— 6— 7—1; 1—3(4)—5— 9—10—12—13—1\ а по уксусной кислоте 1—3(4)—5—9—1 (см. рис. 15.5). Исходное сырье для получения винил­ ацетата доступно, поскольку этилен, технический кислород и уксусная кислота являются относительно дешевыми многотоннажными продуктами. Обе техно­ логии позволяют получать высокие (до 95 %) выходы винилацетата и, следова­ тельно, могут быть отнесены к высокоэффективным процессам, хотя конверсии реагентов за один проход нельзя считать достаточными. В полной мере в рас­ смотренных технологических решениях реализован принцип полноты выделения продуктов изреакционной смеси, так как в противном случае невозможно органи­ зовать рецикловые потоки и достичь высокой суммарной конверсии исходного сырья. Достаточно хорошо использован и принцип разработки технологий с ми­ нимальным расходованием воды, так как отсутствуют кислые, щелочные и соле­ вые водные стоки, а фузельная вода, пройдя очистку, может вновь быть исполь­ зована в смежных цехах и производствах. Реализация принципа применения ап­ паратов итехнологических линий большой единичной мощности для обоих рас­ смотренных технологий затруднена, но по разным причинам. Для парофазного процесса это связано с трудностями совмещения большой производительности аппарата и исключения местных перегревов и истирания катализатора. Для жидкофазного процесса — с трудностями создания барботажных аппаратов большой единичной мощности.

С другой стороны, качественное различие рассмотренных реакционных подсистем приводит и к некоторым отличиям в реализации принципов созда­ ния технологий. В частности, это относится к принципу полноты использова­ ния энергии системы. Он может быть более просто и эффективно реализован для парофазной технологии производства винилацетата, поскольку в этом слу­ чае температурные условия в реакторе обеспечивают получение острого пара, который вдальнейшем можно использовать как энергоноситель для ректифика­ ции или других химических процессов.

3X3

Г Л А В А 16

П РО И ЗВО ДСТВО ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

Хлорорганические продукты занимают важное место в народном хозяйстве. Они широко используются в полимерной промышленности (мономеры, раство­ рители), сельском хозяйстве (на их основе получают пестициды), вдругих отрас­ лях промышленности (растворители, хладагенты). Их производство исчисляет­ ся миллионами тонн в год. В частности, в США производится около 6,5млнт/год 1 ,2 -дихлорэтана, свыше 3 млн т/год винилхлорида и по 20 0 —

400 тыс. т/год тетрахлорметана, три-и тетрахлорэтилена, 1,1,1-трихлорэтана (метилхлороформа), дихлорметана (метиленхлорида).

Необходимо отметить, что большинство хлорорганических продуктов наря­ ду с уникальными свойствами могут оказывать отрицательное воздействие на природу и человека, так как они обладают повышенной токсичностью. В част­ ности, они влияют на центральную нервную систему, оказывают угнетающее или наркотическое действие (хлороформ, хлораль), раздражают слизистые обо­ лочки глаз и дыхательных путей (бензилхлорид, хлорацетон). Фреоны оказыва­ ют воздействие на защитные слои атмосферы.

Разные хлорорганические вещества получают по своей уникальной техноло­ гии, что важно для иллюстрации технологических принципов. В связи с этим на примерах производств хлорорганических продуктов можно проследить как об­ щие технологические принципы, так и принципы создания безотходных произ­ водств.

В данной главе будут рассмотрены технологии производства 1,2-дихлорэта- на и винилхлорида, получаемых разными методами.

16.1. ПРОИЗВОДСТВО 1,2-ДИХЛОРЭТАНА

1,2-Дихлорэтан широко применяют в различных отраслях промышленности в качестве растворителя, а также полупродукта в производстве других ценных хлорорганических продуктов, например винилхлорида. Он представляет собой бесцветную летучую жидкость со сладковатым запахом, кипящую при 83,5 °С. 1,2-Дихлорэтан хорошо растворяется в этиловом спирте, диэтиловом эфире, уг­ леводородах и плохо растворяется в воде (табл. 16.1), образует со многими веще­ ствами азеотропные смеси (табл. 16.2). 1,2-Дихлорэтан может быть получен раз­ ными способами.

1. Хлорированием этилена в газовой или жидкой фазе в присутствии катали­

385

3. Окислительным хлорированием этилена в газовой фазе на катализаторе Дикона:

В промышленности 1,2-дихлорэтан получают двумя методами: прямым хлорированием этилена в жидкой фазе в присутствии катализатора (FeC l3) или окислительным хлорированием этилена в паровой фазе на катализаторе Дикона.

Получение 1,2-дихлорэтана прямым хлорированием этилена

Теоретические основы процесса аддитивного хлорирования этилена. Этот спо­

соб является наиболее распространенным в промышленности. Процесс хлори­ рования этилена относится к ионно-каталитическому галогенированию. Пер­ воначально галогенирование олефинов и, в частности, этилена проводили в га­ зовой фазе. Процесс в этих условиях протекает по радикально-цепному меха­ низму. Однако впоследствии было обнаружено, что с появлением жидкой фазы процесс резко ускоряется и протекает в растворе. При этом изменяется и меха­ низм реакции.

При пропускании исходных реагентов (этилена и хлора) через жидкую фазу, которой обычно является продукт реакции, легко осуществляется присоедине­ ние хлора по двойной связи с получением 1,2-дихлорэтана. Эта реакция проте­ каетдостаточно быстро даже при низких температурах. Но еще больше она уско­ ряется катализаторами типа апротонных кислот (чаще всего FeCI3).

Т а б л и ц а 16.1. Растворимость 1,2-дихлорэтана в воде и воды в 1,2-дихлорэтане

При достаточно низких (до 30 °С) температурах хлор присоединяется почти исключительно подвойной связи, а при более высоких температурах увеличива­

386

ется выход продуктов заместительного хлорирования. Соотношение подавае­ мых реагентов также влияет на выход продуктов заместительного хлорирования.

При хлорировании в жидкой фазе классический ион карбония, очевидно, не образуется и положительный заряд рассредоточивается по молекуле. Механизм процесса следующий: происходит электрофильное присоединение с промежу­ точным образованием л- и a -комплексов. Определяющей скорость процесса, по-видимому, является стадия превращения л-комплекса. Протеканию процес­ са аддитивного хлорирования в малополярных средах благоприятствуют кисло­ ты Льюиса. Как отмечалось ранее, в данном случае наиболее часто используют хлорид железа. Механизм его действия включает предварительное образование комплекса с хлором и этиленом по следующей схеме:

СН7 +С1,

II 2 ------4-

СН2

FeCh не только ускоряет переход л-комплекса в ст-комплекс, но и образует комплекс [FeClj]Cl...Cl. Считается, что все реакции процесса хлорирования этилена (хлорирование этилена и продуктов его хлорирования) представляют сложную систему параллельно-последовательных реакций, протекающих в жидкой фазе со сложной кинетикой. Эта каталитическая реакция имеет первый порядок по олефину, С12 и FeCI3; побочные процессы имеют по хлору более вы­

сокий порядок.

Дальнейшее замещение водорода с образованием высших хлоридов (трихлорэтан и др.) протекает по радикально-цепному механизму. Причем зарождение цепи осуществляется уже при низкой температуре за счет взаимодействия хлора с олефином:

СН2=С Н 2 + С12 СН2С1-СН2 +С1

Для подавления этого процесса можно снизить температуру. Но этот путь не используют, а применяют ингибиторы цепных реакций наряду с катализатора­ ми апротонного типа. В частности, ингибитором этого процесса служит кисло­ род. Поэтому используют электролитический хлор-газ, содержащий кислород. В результате совместного действия катализатора и кислорода выход побочного продукта замещения при хлорировании этилена снижается с 10 до 0 ,5 —2 %.

Технологическое оформление процесса. Учитывая, что основная реакция от­

личается высокой селективностью и скоростью, часто реагенты дополнительно не очищают (за исключением осушки), так как катализатором служит FeC 13, ко­

торый может гидролизоваться. Процесс осуществляют путем барботирования газообразных реагентов через жидкий продукт, содержащий катализатор (т.е. в жидкой фазе).

Раньше процесс проводили при низкой температуре (30 °С), чтобы избежать дальнейшего замещения. Однако в этом случае необходимость интенсивного отвода тепла лимитировала производительность реактора. Теперь процесс про­ водят в присутствии катализатора и ингибитора при более высоких температу­ рах (70-100 °С).

Катализатор может готовиться отдельно или получаться из специально уло­ женных в реакторе чугунных брусочков при воздействии хлора. Соотношение

3X7

водой. При этом получают подогретую воду, тепло которой может быть исполь­ зовано с трудом, а при ректификации потребуется подводить тепло.

Принципы в технологии получения 1,2-дихлорэтана хлорированием этилена.

Технология является одностадийной по химической составляющей, организова­ на как непрерывный процесс, использует многотоннажные доступные полупро­ дукты — этилен и хлор, имеет высокую эффективность, обеспечивая выход 1,2-дихлорэтана на уровне 99 %, при практически полной конверсии хлора и конверсии этилена 90—97 %.

Рассмотрим использование остальных основных принципов создания тех­ нологий 0 0 и НХС на примере использования комплексного реакционного ап­ парата (см. рис. 16.2).

В этом случае реализован процесс, имеющий высокие конверсии исходных реагентов за один проход. В одном аппарате (в ряде случаев для упрощения кон­ струкции используют отдельно стоящие реактор и ректификационную колонну, связанные потоками пара и жидкости) совмещены процессы синтеза и разделе­ ния. Реактор-колон на обеспечивает выделение продуктового дихлорэтана в практически чистом виде и одновременно позволяет отделить тяжело- и легкокипящие побочные фракции, т.е. реализуется принцип полноты выделения про­

дуктов изреакционной смеси. В технологии эффективно, как и во всех совмещен­ ных реакционно-ректификационных процессах, реализован принцип полноты использования энергии системы, поскольку теплота реакции непосредственно ис­ пользуется для разделения реакционной смеси. Экзотермичный характер про­ цесса дает возможность говорить о низком энергопотреблении, так как процесс разделения обеспечивается теплом реакции. Кроме того, так как целевой про­ дукт отбирают в паровой фазе, то не требуется его отмывка от катализатора. Это позволяет избежать образования солевых стоков и загрязнения окружающей среды. Все это дает возможность организовать кругооборот воды с минимальным ее использованием в технологии.

Получение 1>2-дихлорэтана окислительным хлорированием этилена

Теоретические основы процесса. Причиной разработки процессов оксихло-

рирования явилась необходимость утилизации больших объемов отходящего га­ зообразного хлорида водорода. Последний образуется в производствах хлорорганических продуктов во всех процессах заместительного хлорирования и де­ гидрохлорирования. Объединение стадий хлорирования и оксихлорирования позволяет создавать сбалансированные по хлору производства.

Основным способом проведения оксихлорирования является газофазный процесс с использованием катализаторов на носителях. В качестве катализато­ ров применяют соединения меди, щелочных, редкоземельных и некоторых дру­ гих металлов (или их смесь) на пористых носителях разного состава и строения.

Основой для процесса оксихлорирования послужил газофазный процесс окисления хлорида водорода, протекающий на катализаторах, содержащих хло­ рид меди (процесс Дикона). При совместном протекании реакций Дикона и хлорирования равновесие реакции сдвигается за счет расходования хлора, вследствие чего имеет место практически полное превращение НС1. Все рас­ смотренные реакции оксихлорирования практически необходимы в интересую­ щем нас интервале температур. При этом хлорид меди остается основным ката­

390