книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

Парофазный процесс прямого окисления этилена может быть только одно­ стадийным, причем так же, как и в случае парофазного процесса, на основе аце­ тилена он может быть осуществлен в колонном аппарате.

Т а б л и ц а 14.2. Технико-экономические показатели производства ацетальдегида (в %)

Этот метод лишен таких недостатков, как коррозия и использование рецик­ лов по катализаторному раствору, но ему присущи недостатки, связанные с от­ водом тепла.

В табл. 14.2 представлены ориентировочные относительные технико-эконо­ мические показатели производства ацетальдегида различными методами, кото­ рые позволяют еще раз сравнить жидкофазные и парофазные процессы. Жидко­ фазные (гомогенные) процессы обладают следующими преимуществами:

S гомогенный катализатор полностью растворим и теоретически каждый атом металла может участвовать в реакции, в отличие от гетерогенного, в кото­ ром активны только поверхностные атомы;

S гомогенные катализаторы являются высокоселективными;

S в гомогенном процессе, как правило, конструкция реактора более проста; S отвод тепла производится часто проще, чем в случае гетерогенного про­

цесса, за счет испарения продуктов синтеза или исходных реагентов. Однако гомогенные (жидкофазные) процессы также имеют и существенные

недостатки:

S возникают трудности выделения продуктов из раствора, содержащего ка­ тализатор;

S необходимы рециклы и регенерация катализатора;

S нестабильность и повышенная чувствительность катализатора к отравле­ нию;

S коррозионная активность катализаторного раствора.

При использовании гетерогенных катализаторов многие из этих недостатков отсутствуют. Так, неподвижный слой катализатора характеризуется хорошей стабильностью и длительным сроком службы. Кроме того, имеется возможность более рационально использовать теплоту реакций, не возникают проблемы от­ деления продуктов реакций и т.д.

В целом предпочтение следует отдать гетерогенным процессам и решать за­ дачи по устранению их недостатков.

Принципы в технологии окисления этилена в ацетальдегид. Технология произ­

водства ацетальдегида окислением этилена является одностадийной (в двухре­ акторном варианте вторая стадия — регенерация катализаторного раствора), непрерывной и базируется на дешевом и доступном сырье (этилен, технический кислород или воздух). Производство имеет высокую эффективность, обеспечи­

361

Г Л А В А 15

П РО И ЗВО ДСТВО ВИНИЛАЦЕТАТА

Среди кислородсодержащих соединений, получаемых в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, сложные виниловые эфиры, наиболее важным из которых является винилацетат. Он занимает одно из первых мест. Широкое распространение в промышленности винилацетат на­ шел прежде всего в качестве мономера. Важнейшим свойством винилацетата яв­ ляется его способность к полимеризации. Полимеризация протекает по ионно­ му механизму и катализируется кислотными агентами. Винилацетат способен и к сополимеризации с теми мономерами, для которых характерна полимериза­ ция, протекающая по свободно-радикальному механизму.

Среди полимерных продуктов, получаемых из винилацетата, наиболее ши­ рокое применение нашли поливинилацетат, поливиниловый спирт и поливинил­ ацетали. Причем поливинилацетат благодаря высоким адгезионным свойствам и эластичности обладает высокой клеящей способностью и применяется для про­ изводства водорастворимых латексных красок, клеев, для аппретирования тканей и т.д. Кроме того, широкое применение находят его сополимеры с винилхлори­ дом (винилит), этиленом, эфирами акриловой кислоты, стиролом и др.

Еще большее количество винилацетата расходуется на получение поливини­ лового спирта и поливинилацеталей. Поливиниловый спирт растворим в воде и используется в качестве эмульгатора и загустителя водных растворов, а также для изготовления бензо- и маслостойких шлангов, уплотнителей, маслонепро­ ницаемой бумаги и, главным образом, волокна, выпускаемого под разными на­ званиями: винол, винал (США), куралон, винилон (Япония) и др.

Поливинилацетали обладают высокой адгезией к различным поверхностям

иприменяются в клеевых композициях, в качестве связующих в производстве стеклотекстолита, для электроизоляционных покрытий и т.д. В частности, про­ мышленное значение имеют: поливинилформаль — при производстве эмалей (в сочетании с резольными смолами) для покрытия электропроводов, при изготов­ лении связующих, а также бензостойких пленок и баков для бензина, в которых самопроизвольно затягиваются отверстия, возникающие при повреждениях, и т.д.; поливинилэтилаль — при производстве высокостойких бесцветных пленок

исвязующих для покрытия по дереву; поливинилбутираль (бутвар) — в качестве материала для прослоек в многослойных автомобильных и самолетных безоско-

лочных стеклах, при производстве клеев, пленок, покрытий и т.д. Винилацетат получают различными методами при использовании в качестве

первичного исходного сырья уксусной кислоты и ацетилена или этилена.

1. Впервые в промышленности винилацетат был получен в 1938 г. жидкофаз­ ным способом из ацетилена и уксусной кислоты. По этому методу ацетилен пропускают через уксусную кислоту, в которой растворен катализатор. В качест­ ве катализатора используют соли ртути в присутствии минеральных и органиче­ ских кислот (серная, фосфорная, сульфокислоты и др.). Основная реакция про­

363

текает при 60—66 °С. В качестве побочного продукта реакции в значительных количествах образуется этилидендиацетат. Выход же винилацетата за один про­ ход составляет всего лишь 3—5 %. Такой способ не нашел практического приме­ нения главным образом из-за токсичности солей ртути, сильного коррозионно­ го действия каталитической системы и низкого выхода винилацетата.

2.Широко распространен парофазный метод получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты. В качестве катализаторов используют ацетаты цинка и/или кадмия, нанесенные на активированный уголь, оксид алюминия, силикагель и пемзу. Процесс реализован вреакторах со стационарным и псевдо­ ожиженным слоем катализатора.

3.В 1945 г. был пущен один завод по производству винилацетата на основе ацетальдегида. Но дальнейшего распространения этот способ не получил.

4.В 1953 г. был осуществлен синтез винилацетата из уксусного ангидрида и ацетальдегида в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии ката­ лизатора. Процесс протекает через промежуточное образование этилидендиацетата по следующей схеме:

СН3СНО + (СН3С 0)20 -> СН3СН(ООССН3)2

СН3СН(ООССН3)2 -» СНзСООН + СН2=СНСООСН3

Побочным продуктом является уксусная кислота. Если учесть, что исходные продукты (ацетальдегид и уксусный ангидрид) получают из этилена и кислоро­ да, то суммарный процесс получения винилацетата оказывается многостадий­ ным. Именно это обстоятельство и послужило препятствием для его широкого распространения.

5. В последнее время широкое распространение получил способ, вкотором в качестве сырья используются этилен, уксусная кислота и кислород. В качестве катализатора применяют соли палладия с добавками, образующими ре- докс-систему, и ацетаты щелочных металлов. Здесь также возможны жидкофаз­ ный и парофазный процессы. Причем жидкофазный процесс может осуществ­ ляться как по одностадийному, так и по двухстадийному вариантам.

Суммарная реакция такого процесса может быть представлена следующим образом:

СН2=СН2 + СНзСООН + 0,5О2 -> СН2=СНСООСН3

Рассматривая процессы синтеза винилацетата, можно отметить следующее обстоятельство. Технология процессов, использующих как ацетилен, так и эти­ лен, относится к наиболее характерным примерам применения металлоком­ плексных катализаторов в гетерогенных процессах, а также в гомогенных, жид­ кофазных условиях.

15.1.ПОЛУЧЕНИЕ ВИНИЛАЦЕТАТА ИЗ АЦЕТИЛЕНА

ИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Теоретические основы процесса. Для получения винилацетата применяют ре­ акцию винилирования, заключающуюся в присоединении к ацетилену уксус­ ной кислоты, имеющей подвижный атом водорода

С2Н2(г) + СНзСООН (г) СН3ОСОСН=СН2(г)

3 6 4

Реакция экзотермична: Д//°298 = —98 кДж/моль. Этот типичный гетероген­ но-каталитический процесс заключается в пропускании паров уксусной кисло­ ты и ацетилена нал твердыми катализаторами. В качестве катализаторов процес­ са получили распространение ацетаты цинка, кадмия или их смеси, нанесенные на различные носители (активированный уголь, силикагель, оксид алюминия, пемза и др.). Используемые катализаторы имеют удовлетворительную произво­ дительность при 180—270 °С. В этих условиях реакция обратима. Константа рав­ новесия имеет следующую зависимость от температуры:

lg Кр = 4 4 0 0 /Г - 7,22 lg 7 + 2 ,4 7 - 10"3Г+ 11,3,

где Т — температура, К.

Зависимость константы равновесия и равновесного выхода винилацетата от температуры представлена в табл. 15.1. Из-за резкого понижения выхода с уве­ личением температуры процесс следует проводить при возможно более низких температурах. На практике процесс проводят при 230 °С, что обусловлено уже кинетикой реакции.

Кинетика реакций подробно изучена на катализаторах трех типов:

Реакция протекает через образование поверхностных я-комплексов ацети­ лена, превращающихся по следующему предполагаемому механизму:

H[Cd(OAc)3(C2H2)] -> H[Cd(OAc)2(CH=CHOAc)]

H[Cd(OAc)2(CH=CHOAc)] -> Cd(OAc)2 + CH2=CHOAc

В случае применения реакторов со стационарным слоем в качестве носителя применяют активированный уголь. Активность катализатора в значительной степени зависит от типа применяемого активированного угля. Наибольшей ак­ тивностью обладают катализаторы, приготовленные на углях, имеющих поры разного диаметра. Активность катализатора возрастает с повышением темпера­ туры активации угля, но не зависит от времени активации. С повышением тем­ пературы процесса различие в активностях катализаторов, приготовленных на разных углях, уменьшается. При применении катализатора в псевдоожиженном

365

состоянии активированный уголь сильно истирается из-за недостаточной его прочности. Поэтому в таких реакторах применяют ацетат кадмия и его смесь с ацетатом цинка, нанесенные на более твердые носители: оксид алюминия или силикагель. Процесс проводят при 160—220 °С и небольшом избыточном давле­ нии (0,03—0,04 МПа).

В свежеприготовленном катализаторе содержится до 30 % ацетата цинка. Он обладает высокой активностью даже при 160—180 °С. Активность катализатора мало меняется при изменении содержания ацетата цинка от 10 до 30 %. При по­ нижении активности катализатора температуру постепенно повышают до 220—230 °С, и если при этом активность катализатора падает, то его выгружают и направляют на регенерацию. Дезактивация катализатора происходит вследст­ вие: 1 ) уноса ацетата цинка; 2 ) разложения ацетата цинка по реакции

Zn(OOCCH3)2 -» ZnO + С 0 2 + СН3СОСН3

Образовавшийся оксид цинка в основной реакции неактивен. Однако в ус­ ловиях получения винилацетата он при указанных температурах взаимодейству­ ет с уксусной кислотой с образованием ацетата цинка

ZnO + 2СН3СООН Zn(OOCCH3)2 + Н20

Таким образом происходит частичная регенерация катализатора. Тем не ме­ нее активность катализатора падает, вероятно, вследствие забивки пор катали­ затора продуктами конденсации ацетона, альдегидов, ацетилена идругих побоч­ ных продуктов. Понижение активности катализатора и вызывает необходи­ мость повышения температуры реакции.

Конверсия уксусной кислоты и ацетилена в значительной степени зависит от их соотношения. В свою очередь, соотношение между ацетиленом и уксусной кислотой зависит от интенсивности протекания побочных процессов и от кине­ тических соотношений.

В процессе винилирования наряду с основной реакцией протекают побоч­ ные с образованием ацетона, ацетальдегида, кротонового альдегида и этилидендиацетата:

2СН3СООН - > (СН3)2СО + Н20 + С02 С2Н2 + Н20 -» CHjCOH

2С2Н2 + Н20 -» СН2СН=СНСОН СНзСООН + СН3СООСН=СН2 -> СНзСН(ООССНз)2

При избытке кислоты и недостатке ацетилена уксусная кислота превращает­ ся в ацетон с образованием воды и углекислоты. Далее реакции ацетилена с во­ дой приводят к образованию ацетальдегида и кротонового альдегида. Здесь сле­ дует заметить, что присутствие всех этих карбонильных соединений в винилаце­ тате отрицательно сказывается на его полимеризации. Наконец, последователь­ ная реакция уксусной кислоты с образующимся винилацетатом приводит к образованию этилидендиацетата. Наряду с этими реакциями в присутствии воды протекает и гидролиз винилацетата:

366

Таким образом, чтобы уменьшить образование побочных продуктов, про­ цесс желательно проводить с избытком ацетилена по отношению к уксусной ки­ слоте и в отсутствие влаги. Этот вывод хорошо согласуется и с кинетическими данными, поскольку при использовании Zn(OAc)2 и Cd(OAc)2 процесс сильно тормозится уксусной кислотой. В связи с этим в промышленности процесс про­ водят при мольном соотношении ацетилена и уксусной кислоты от 3,5 : 1 до 5 : 1. Для уменьшения выхода побочных продуктов и облегчения разделения продуктов реакции конверсию по уксусной кислоте ограничивают в пределах 60—70 %. Вместе с тем она может достигать больших значений при хорошей се­ лективности процесса. С учетом всех перечисленных побочных реакций, а так­ же самополимеризации винилацетата выход егодостигает95—99 % по прореаги­ ровавшей уксусной кислоте и 92—95 % — по ацетилену.

Технологическое оформление процесса. В промышленности чаще всего при­

меняют трубчатый реактор. Объемная скорость паров в таком реакторе состав­ ляет 300—400 ч“'. Однако может применяться и реактор с псевдоожиженным слоем катализатора. Применение реактора с псевдоожиженным слоем катализа­ тора дает значительный эффект:

1) благодаря интенсивному перемешиванию можно обеспечить одинаковую температуру по всему объему реактора;

2)развивается большая поверхность контакта катализатора и исходных ре­ акционных газов, что увеличивает скорость реакции;

3)значительно увеличивается производительность реактора благодаря боль­ шой линейной скорости реакционной смеси;

4)облегчается загрузка и выгрузка катализатора, так как появляется возмож­ ность полной механизации этого процесса, что позволяет резко улучшить усло­ вия труда;

5)появляется возможность создания агрегатов большой единичной мощно­

сти.

Основным недостатком такого реактора является значительное истирание катализатора, а следовательно, и потери носителя. Кроме того, наблюдается сильный унос ацетата цинка, подпитка которого затруднена. В связи с этим в случае использования дорогостоящего и механически непрочного активирован­ ного угля следует использовать реактор со стационарным слоем катализатора. Если же применяется механически прочный носитель, а вместо ацетата цинка — менее летучий ацетат кадмия, то использование реактора с псевдоожиженным слоем катализатора вполне оправдано. Поскольку присутствие воды в исходных ацетилене и уксусной кислоте приводит к увеличению выхода побочных про­ дуктов и к более интенсивному протеканию гидролиза винилацетата, исходные реагенты должны быть предварительно осушены. В частности, ацетилен может содержать влаги не более 0,000835 кг/кг ацетилена.

Большинство примесей, содержащихся втехническом ацетилене, не влияют на первоначальную активность катализатора. Однако их накопление в резуль­ тате адсорбции вызывает снижение активности катализатора и, следовательно, сокращает срок его службы. Поэтому для удлинения срока службы катализатора ацетилен предварительно очищают от таких примесей, как РНз, AsEb, H2S идр.

Ввиду высокой экзотермичности реакции винилирования необходимо отво­ дить из реактора тепло. С этой целью в межтрубное пространство (реактор со стационарным слоем катализатора) подается либо высококипящий теплоноси­ тель, например, бифенильная смесь, который охлаждается в выносном холо­

367

дильнике, либо водный конденсат. Последний вариант прост: не требуется вы­ носной холодильник, генерируется водяной пар, который может быть использо­ ван впроизводстве. В реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора имеется встроенный теплообменник, в трубки которого подается либо высококипящий теплоноситель, либо водный конденсат.

Выделение винилацетата, непрореагировавшей уксусной кислоты и побоч­ ных продуктов из реакторной парогазовой смеси проводится двумя путями:

1) ступенчатой конденсацией, вначале в водном конденсаторе, а затем в рас­ сольном (при температуре рассола — 15—20 °С);

2) абсорбцией, с использованием в качестве абсорбента уксусной кислоты, конденсата реакторной парогазовой смеси или «внешнего» абсорбента, напри­ мер ксилола.

На основании экономических показателей предпочтение следует отдать вто­ рому варианту. В данном случае при охлаждении абсорбента коэффициент теп­ лопередачи выше, чем при ступенчатой конденсации. Охлаждение же абсорбен­ та необходимо, так как при абсорбции выделяется тепло, что затрудняет абсорб­ цию и усиливает десорбцию. В качестве абсорбента целесообразнее применять конденсат, так как в этом случае винилацетат не будет загрязняться побочными продуктами и разбавляться уксусной кислотой (при сильном разбавлении за­ трудняется выделение винилацетата).

При выделении винилацетата, являющегося активным мономером, необхо­ димо учитывать два обстоятельства: 1) требования к чистоте винилацетата опре­ деляются влиянием содержащихся в нем примесей на качество получаемого по­ лимера; 2) способностью винилацетата к термополимеризации в процессе его выделения.

В винилацетате могут присутствовать следующие примеси: уксусная кисло­ та, вода, ацетальдегид, кротоновый альдегид и ацетон. Было установлено, что 0,005 % кротонового альдегида замедляет полимеризацию винилацетата при­ мерно на 15 %, а 0,2 % — на 40 %. По другим данным, при содержании кротоно­ вого альдегида 1,3 • 10-2 моль на 100 г винилацетата полимеризация полностью прекращается. Уксусная кислота и вода (до концентрации 5 %) не оказывают влияния на полимеризацию, а ацетальдегид и ацетон влияют очень слабо. Кро­ тоновый альдегид в условиях получения винилацетата полимеризуется, дезак­ тивируя катализатор. Кроме того, ацетальдегид в кислой среде может частично превращаться в паральдегид с температурой кипения 124 °С (сам ацетальдегид кипит при 20,8 °С).

Все это нужно учитывать при создании технологии выделения винилацетата и регенерации непрореагировавшей уксусной кислоты. Необходимо также при­ нять во внимание термополимеризацию винилацетата. Поэтому, несмотря на добавки ингибитора (гидрохинона с кислородом), следует прежде всего вывести винилацетат из зоны высоких температур, т.е. отделить его от уксусной кислоты и примесей, имеющих высокую температуру кипения. В связи с этим более предпочтительным оказался второй вариант разделения реакционной смеси.

Схема одного из вариантов технологии получения винилацетата газофазным методом из ацетилена и уксусной кислоты, наиболее часто встречающегося в промышленности, представлена на рис. 15.1. Свежая уксусная кислота смеши­ вается с регенерированной кислотой, поступающей из цеха разделения, и на­ правляется втрубчатый испаритель /, обогреваемый водяным паром (0,6 МПа). Туда же поступает как свежий, так и рециркулируемый ацетилен. Испарение ук-

368

ность одного агрегата составляет 11, или 22 тыс. т/год винилацетата. Для отвода тепла можно использовать прямое испарение водяного конденсата с получени­ ем в межтрубном пространстве пара. При необходимости отвод тепла можно осуществлять испарением жидкой дифенильной смеси. Дифенильная смесь ох­ лаждается втеплообменнике 6за счет испарения водяного конденсата. При этом получается водяной пар, который может быть использован в этом же производ­ стве.

Реакторный газ выводится из нижней части реактора 5через теплообменник 3 и водяной холодильник 7, который играет роль котла-утилизатора, и направ­ ляется (под небольшим избыточным давлением) на очистку и конденсацию. Улавливание катализаторной пыли происходит в трубе Вентури 8 с расширите­ лем 9и всепараторе 10. С помощью винилацетата-сырца, циркулирующего вап­ паратах 8—10, осуществляется коагуляция частичек катализаторной пыли и их отделение в циклонном сепараторе 10 от парогазовой смеси. Осадок катализа­ торной пыли выводят из нижней части сепаратора 10 и направляют на регенера­ цию. Конденсат из сепаратора 10 насосом вновь направляют в трубу Вентури 8. Сырец по мере загрязнения направляется на очистку, а вместо него подается свежий.

Парогазовая смесь далее поступает в нижнюю часть скруббера 11, который орошается охлажденным винилацетатом сырцом. Из скруббера выводится обед­ ненная конденсирующимися компонентами газовая смесь, а конденсат винил­ ацетата-сырца собирается в сборнике 12. Часть винилацетата-сырца насосом 13 направляется в холодильник 14, где охлаждается водой до 30—35 °С. Охлажден­ ный винилацетат-сырец делится на две части: одна направляется на орошение скруббера, а другая поступает в холодильник 15, где охлаждается рассолом до 7 °С. Этот винилацетат-сырец тоже делится на две части: одна из них направля­ ется на орошение в скруббер, а вторая охлаждается в холодильнике 16 рассолом до —6 °С и направляется в самую верхнюю часть скруббера на орошение.

Ацетилен, выходящий из скруббера 11 и содержащий незначительное коли­ чество несконденсированных органических продуктов, рециркулирует через аппараты 1—4 в реактор 5. Для предотвращения накопления всистеме кислоро­ да и инертных примесей часть рециркулирующего ацетилена направляют на ус­ тановку его очистки или на факел непрерывного сжигания.

Винилацетат-сырец со склада направляется в ректификационную колонну 17для отделения винилацетата вместе с легколетучими компонентами. Колонна работает при флегмовом числе R = 2—3. Дистиллят колонны //поступает врек­ тификационную колонну 19 через промежуточную емкость 18 для отделения легколетучих компонентов (ацетальдегида, ацетона, метилацетата) от гетероа­ зеотропа винилацетата с водой. Эта колонна работает при флегмовом числе R = 50. Для отделения винилацетата от полимеров и ингибитора может быть ис­ пользован дистилляционный куб 20, работающий при пониженном давлении (ингибитор подается во все колонны, где присутствует винилацетат, причем, как правило, вофлегмовый поток). Кубовый продукт колонны //поступает вректи­ фикационную колонну 2 / для отделения кротоновой фракции от уксусной ки­ слоты. При флегмовом числе R = 100 вдистиллят отгоняют фракцию, содержа­ щую =80 % уксусной кислоты и =20 % кротонового альдегида. В ректификацион­ ной колонне 22 происходит отгонка уксусной кислоты от этилидендиацетата, полимеров и ингибитора. Через аппараты 23, 1—4 уксусная кислота рециркули-

3 7 0