книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

компонентов и условий проведения реакции, структуры образующихся комп­ лексов и других факторов. Следовательно, управлять процессом можно, меняя указанные условия.

Процесс алкилирования ароматических углеводородов можно представить упрощенной схемой

Н

ArH + R -> Аг ±^->ArR+ ВН+ R к

Если принять во внимание, что промежуточный продукт обладает высокой энергией (в результате чего его концентрация достаточно мала), то можно при­ менить принцип стационарных концентраций и представить зависимость ско­ рости реакции в виде

Как было отмечено ранее, скорость реакции алкилирования зависит от мно­ гих факторов, следовательно, возможны различные предельные случаи:

1 ) распад сх-комплекса на исходные компоненты протекает значительно медленнее, чем отрыв протона; тогда Ar2[BJ 22> и величиной к-\ в знаменателе

можно пренебречь. В этом случае выражение (7.1) преобразуется в г = &i[ArH][R+], т.е. реакция имеет второй порядок и концентрация основания не влияет на ее скорость;

2)если к_х2£> £2[В], т о r'= (fcifc2/£:_i)[ArH][R+][B], т.е. реакция имеет третий

порядок и скорость реакции определяется концентрацией основания;

3)если к -1 = Аг2[В] > ки то скорость реакции описывается выражением (7.1) и

нелинейно зависит от концентрации основания;

4)если к\ ~ к-\ > &2[В ], то скорость реакции зависит от концентрации осно­

вания и находящегося в избытке исходного реагента.

Для осуществления процесса алкилирования необходимо определить его ли­ митирующую стадию.

В качестве главных причин, снижающих выход целевых продуктов и способ­ ствующих протеканию побочных реакций, можно отметить следующие:

S недостаточная чистота исходного сырья и наличие примесей приводит к дезактивации катализатора, затруднению выделения целевых продуктов из-за образования азеотропов или трудно разделяемых смесей, к их накоплению в не­ которых местах установки, что также может через некоторое время привести к ухудшению условий протекания процесса или качества продукта;

S изменение состава катализаторного комплекса приводит к снижению се­ лективности реакции, а в ряде случаев — к прекращению протекания реакции переалкилирования;

■S образование прочных комплексов полиалкилароматических соединений с катализатором приводит к его дезактивации;

S изомеризация целевых продуктов реакции и превращение их в побочные продукты за счет вторичных реакций приводят к снижению селективности реак­ ции.

201

Эти и другие причины обязательно необходимо учитывать как при выборе катализатора и условий проведения процессов и реакций, так и при управлении процессами.

Указанные причины являются общими, т.е. относятся и кдругим технологи­ ческим объектам, предназначенным для получения продуктов основного орга­ нического и нефтехимического синтеза.

Рассмотрим влияние указанных выше причин на процесс алкилирования. В качестве примесей, отрицательно влияющих на процесс, можно отметить аце­ тилен, бутадиен-1,3, СО, С 02, ацетальдегид, эфиры и др. Они по-разному ска­ зываются на уменьшении выхода целевых продуктов. Так, ацетилен и бутади­ ен-1,3 полимеризуются на кислых катализаторах с образованием смолистых ве­ ществ, которые забивают катализаторы и тем самым дезактивируют их. Так же дезактивирует катализатор оксид углерода, который трудно отделить от олефи­ нов.

Наличие вуглеводородных газах кислорода приводит к резкому увеличению выхода полиалкилбензолов и заметному изменению активности катализаторного комплекса. Это может происходить за счет образования катион-радикалов, изменяющих направленность основного процесса. Альдегиды и эфиры также приводят к увеличению выхода полиалкилбензолов и дезактивации катализато­ ра. Тиофен и другие серосодержащие соединения способствуют образованию смолистых веществ, не только снижающих активность катализатора, но и за­ грязняющих целевые продукты. Наличие в бензоле и алкилирующем агенте вла­ ги приводит к необратимой дезактивации хлорида алюминия, который превра­ щается в гидроксид алюминия. Следовательно, исходное сырье необходимо подвергать дополнительной очистке и глубокой осушке.

Наконец, при повышении температуры, увеличении времени контакта и концентрации катализатора, при ухудшении перемешивания, изменении соот­ ношения реагентов наблюдается увеличение концентрации примесей в алкила­ те. Правда, влияние этих параметров различно. Например, при алкилировании бензола этиленом и пропиленом на А1С13 выход побочных продуктов в большей

степени зависит от концентрации катализатора, чем от температуры. Следова­ тельно, процесс лучше проводить при повышенных температурах с малым коли­ чеством активного катализатора.

Обычно выбирают оптимальные условия проведения процесса и поддержи­ вают их втечение всего периода работы установки на рекомендованном уровне.

Кроме того, для образования комплекса в исходном сырье должен присутст­ вовать хлорид водорода (0,5 моль на 1 моль А 1 С 1 з). Его можно получить, добав­

ляя к сырью соответствующее количество алкилхлорида, который реагирует с бензолом с образованием алкилбензола и хлорида водорода, или за счет частич­ ного разложения хлорида алюминия водой.

Процесс алкилирования бензола олефинами (наиболее распространенными промышленными алкилирующими агентами) может проводиться как в жидкой, так и в паровой фазе. Следовательно, процесс может быть как жидкофазным, так и парофазным. Используют катализаторы кислотного типа (А1С1 3, H2S 04.

безводный HF, BF3, фосфорная кислота на носителях, алюмосиликаты, цеоли­ ты, ионообменные смолы). Наиболее перспективными катализаторами являют­ ся цеолиты и ионообменные смолы, которые позволяют исключить проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды.

202

7.2.ТЕХНОЛОГИЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ОЛЕФИНАМИ

Впоследние годы за рубежом получил распространение процесс фирмы «Mobil» и «Badger» (США), в котором используется катализатор на основе цео­

литов. Эта технология применена на нескольких действующих крупных уста­ новках получения этилбензола с единичной мощностью 335—465 тыс. т этил­ бензола в год. Процесс производится при 370—500 °С и 1,4—2,8 МПа. По этой технологии образующиеся в процессе полиалкилбензолы возвращаются в узел алкилирования. Конверсия этилена составляет 100 %, а выход этилбензола в расчете на этилен достигает = 98 %.

Однако свое значение сохраняют и технологии, базирующиеся на использо­ вании в качестве катализатора комплексов на основе хлорида алюминия. Это обусловлено тем, что в его присутствии протекает изомеризация алкилбензолов и переалкилирование диалкилбензолов. Поэтому технологию процесса алкили­ рования мы рассмотрим на примерах с использованием различных каталитиче­ ских систем.

Производство этилбензола и изопропилбензола в присутствии хлорида алюми­ ния (А1С1з). Исходные продукты (бензол и олефины) для процесса алкилирова­

ния необходимо очищать от разных примесей, в том числе и воды, так как при наличии влаги будет гидролизоваться А1С13 с образованием НС1. Как очистка,

так и осушка требуют значительных энергетических затрат. В связи с этим чаще всего осуществляют гетероазеотропную осушку исходных продуктов только до 0,002—0,005 %. С другой стороны, необходимая активность А1С13 достигается

только в присутствии НС1, который требуется для образования каталитического комплекса. Для образования комплекса, как правило, используют алкилхлориды (например, C2H5CI). Можно использовать и безводный НС1 (если таковой

имеется на производстве), однако его содержание в реакционной массе регули­ ровать трудно.

При наличии безводного НС1 катализаторный комплекс готовится центра­ лизованно из отходов алюминия по следующей реакции:

А1 + 6АгН + НС1 -> (АгН)б • А1С13 НС1

В противном случае в качестве исходного сырья для получения каталитиче­ ского комплекса используют хлорид алюминия.

Процесс алкилирования бензола олефинами, катализируемый комплексом на основе AICI3 , является жидкофазным и протекает с выделением тепла. Для проведения процесса можно предложить три типа реактора. Наиболее простым является трубчатый аппарат (рис. 7.1, а), в нижней части которого размещается мощная мешалка, предназначенная для эмульгирования катализаторного рас­ твора и реагентов. Такой тип аппарата часто используется при организации пе­ риодического процесса.

Реагенты (бензол и олефины), а также катализаторный раствор подают в нижнюю часть реактора. Эмульсия поднимается вверх по трубам, охлаждаясь за счет воды, подаваемой в межтрубное пространство. Продукты синтеза (алкила­ ты), непрореагировавшие бензол и олефины, а также катализаторный раствор выводятся из верхней части реактора и поступают в сепаратор. В сепараторе про­ исходит отделение катализаторного раствора от остальных продуктов (алкила­ та). Катализаторный раствор возвращается в реактор, а алкилаты направляются на разделение.

203

дают катализаторыый раствор, так как он частично выводится из реактора для регенерации, а также с реакционной массой.

Реактором алкилирования служит колонный аппарат 5, отвод тепла реакции в котором осуществляется за счет подачи охлажденного сырья и испарения бен­ зола. Катализаторный раствор, осушенный бензол и этан-этиленовую (про- пан-пропиленовую) фракцию подают в нижнюю часть реактора 5. После барбо­ тажа из колонны (реактора) выводят непрореагировавшую парогазовую смесь и направляют ее в конденсатор 6, где прежде всего конденсируется бензол, испа­ рившийся в реакторе. Конденсат возвращают в реактор, а несконденсированные газы, содержащие значительное количество бензола (особенно при исполь­ зовании разбавленного олефина в качестве реагента), и НС1 поступают в ниж­ нюю часть скруббера 8, орошаемого полиалкилбензолами для улавливания бен­ зола. Раствор бензола в полиалкилбензолах направляют в реактор, а несконденсированные газы поступают в скруббер 9, орошаемый водой для улав­ ливания НС1. Водный раствор НС1 (разбавленная соляная кислота) направля­ ют на нейтрализацию, а газы — на утилизацию тепла.

Катализаторный раствор вместе с продуктами алкилирования поступает в сепаратор 7, нижний слой которого (катализаторный раствор) возвращается в реактор, а верхний слой (продукты алкилирования) с помощью насоса 10 на­

правляется в нижнюю часть скруббера 11. Скрубберы 7 /и 13предназначены для отмывки хлороводорода и хлорида алюминия, растворенных в алкилате. Скруб­ бер 11 орошается раствором щелочи, который перекачивается насосом 12. Для подпитки в рециркуляционный поток щелочи подают свежую щелочь в количе­ стве, необходимом для нейтрализации НС 1. Далее алкилат поступает в нижнюю часть скруббера 13, орошаемого водой, которая вымывает щелочь из алкилата. Водный раствор щелочи направляют на нейтрализацию, а алкилат через подог­ реватель 14— на ректификацию в колонну 15. В ректификационной колонне 15 в дистиллят выделяется гетероазеотроп бензола с водой. Бензол направляется в колонну 1для обезвоживания, а кубовый продукт — на дальнейшее разделение. Если производство предназначено для получения этилбензола, то кубовый про­ дукт колонны 15 направляют в ректификационную колонну /бдля выделения в качестве дистиллята продуктового этилбензола. Кубовый продукт колонны 16 направляют в ректификационную колонну П аля разделения полиалкилбензолов на две фракции. Эта колонна работает под вакуумом (р = 5,3 кПа). Верхний продукт направляют в аппарат 4 и реактор 5, а нижний продукт (продукты осмоления) выводят из системы в качестве целевого продукта. Выход целевых про­ дуктов достигает 94—95 % при расходе 5—10 кг А1С13 на 1 тмоноалкилбензола.

Для улучшения экологической чистоты рассматриваемого производства не­ обходимо организовать взаимную нейтрализацию кислых и щелочных вод. Для этого необходимо создать такие условия, чтобы соблюдалось определенное со­ отношение кислоты и щелочи. В этом случае рассмотренная технология будет более приемлемой. Необходимо отметить, что раствор хлорида алюминия (отра­ ботанный катализатор) может быть использован как коагулянт для очистки сточных вод в нефтеперерабатывающей и целлюлозно-бумажной промышлен­ ности. Смола, получаемая в процессе, в настоящее время используется как топ­ ливо. Однако это не лучший способ ее применения, она может быть использова­ на более эффективно в строительстве. Основным недостатком этой технологии является отсутствие регенерации теплоты реакции, которая отводится водой в конденсаторе 6.

207

Таким образом, жидкофазное алкилирование ароматических углеводородов позволило решить многие технологические задачи и получить ряд ароматиче­ ских углеводородов в промышленности. Вместе с тем данная технология имеет ряд недостатков: промышленные катализаторы являются недостаточно ста­ бильными и высокоактивными; такие промышленные катализаторы, как AICI3, H2SO4 и другие, вызывают коррозию аппаратуры и плохо регенерируют­

ся; протекание вторичных реакций не только снижает селективность основной реакции, но и требует затрат на очистку основных алкилбензолов и регенерацию вторичных продуктов; образуется большое количество сточных вод, в том числе

икислых, что требует затрат на их очистку.

Всвязи с этим необходимо искать другие технологические решения. В част­ ности, ряд недостатков можно избежать, если использовать в качестве катализа­ торов цеолиты и ионообменники.

Производство этилбензола и изопропилбензола на гетерогенных катализаторах.

Внастоящее время известны следующие гетерогенные катализаторы алкилиро­ вания бензола пропиленом: фосфорнокислотный, катализаторы на основе ок­ сидов и солей металлов, оксиды, модифицированные ВР3, аморфные алюмоси­

ликаты, цеолиты и катиониты. Применение твердых катализаторов намного уп­ рощает технологическую схему, позволяет автоматизировать процесс, исключа­ ет проблему коррозии аппаратуры, облегчает отделение продуктов реакции, не требующих дополнительной очистки, которая в гомогенном катализе приводит к образованию стойких эмульсий и больших объемов сточных вод. Эти катали­ заторы можно регенерировать и использовать многократно. Вданном случае мы рассмотрим технологию алкилирования на цеолитах и катионитах. Первый при­ мер промышленной реализации процесса позволяет приблизить производство к безотходному, а второй — применить совмещенный реакционно-ректификаци­ онный процесс. Перспективными представляются цеолитсодержащие катали­ заторы «СаНУ», содержащие редкоземельные элементы, на которых переалкилирование протекает вусловиях реакции алкилирования, так как указанные ра­ нее побочные реакции снижают селективность цеолитсодержащих катализато­ ров, вызывают их дезактивацию и старение. В связи с этим катализаторы периодически необходимо регенерировать при 400—500 °С кислородсодержа­ щим газом или воздухом.

При использовании цеолитов в качестве катализаторов алкилирования ис­ пользуется простой адиабатический реактор со стационарным слоем катализа­ тора. Процесс сопровождается выделением значительного количества тепла, что влияет на температуру и отражается на скорости протекающих реакций. За­ висимость температуры от скорости образования /-го компонента описывается