Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

.pdf
Скачиваний:
50
Добавлен:
20.11.2023
Размер:
33.05 Mб
Скачать

тельно, при такой организации процесса будет подавляться образование побоч­ ных продуктов реакции, что позволит повысить селективность основной реак­ ции.

14.4. ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДА ИЗ ЭТИЛЕНА

Теоретические основы процесса. В последнее время большое распростране­

ние получил способ получения ацетальдегида на базе этилена. Образование аце­ тальдегида при взаимодействии этилена с водным раствором хлорида палладия (PdCl2) впервые было описано еще в 1894 г. При взаимодействии палладиевого комплекса с водой происходит окисление активированного олефина с образова­ нием ацетальдегида и выделением Pd и НС1. Непрерывный процесс получения ацетальдегида, в котором восстановление металлического Pd совмещается с его непрерывным окислением кислородом воздуха, был предложен в 1959 г.

Этот процесс может протекать в одну стадию (в одном аппарате происходит как окисление этилена, так и восстанавливающегося при этом Pd) или вдве ста­ дии: окисление (карбонилирование) олефина через стадию образования актив­ ного комплекса и восстановление Pd протекает в одном аппарате, а окисление металлического Pd — в другом:

СН2=СН2 +

PdCl2 + Н20 -> СНзСНО + Pd° + 2НС1

(14.2)

Pd°

+ 2НС1 + 0,5О2 -> PdCl2 + Н20

(14.3)

В первом (одностадийном) варианте условия процесса и соотношение реа­ гентов должны быть такими, чтобы скорости окисления этилена и Pd были оди­ наковыми (или последняя выше). Вместе с тем скорость второй реакции значи­ тельно ниже первой, поэтому активность катализатора в таком варианте процес­ са быстро падает.

Для повышения скорости окисления Pd были предложены промоторы (это главное достижение в промышленной реализации этого процесса) — соли меди или железа в среде хлороводородной кислоты, играющие роль переносчиков ки­ слорода: окисляя палладий, медь или железо восстанавливаются по реакциям:

Pd + 2CuCl2 н^°

> PdCl2 + Cu2Cl2

(14.4)

Cu2Cl2 + 2HC1 + 0,5O2 -» 2CUC12 + H20

(14.5)

или

 

 

Pd° + 2FeCl3 - - tb°

> PdCl2 + 2FeCl2

(14.6)

2FeCl2 + 2HC1 + 0,5O2 -» 2FeCl3 + H20

(14.7)

Соли Cu2Cl2 и FeCl2 легко окисляются кислородом воздуха, при этом металл переходит в свое исходное высшее валентное состояние.

Следовательно, совмещение реакций (14.2) с (14.4) и (14.5) или (14.2) с (14.6) и (14.7) создает предпосылки для осуществления в промышленном масштабе получения ацетальдегида прямым окислением этилена молекулярным кислоро­ дом.

При этом если процесс осуществляется в одном аппарате, во избежание раз­ бавления непрореагировавшего этилена окисление необходимо проводить чис­ тым кислородом. Избыток этилена вводится как с целью быстрого вывода аце­

23*

.155

тальдегида из зоны реакции, так и для создания соотношения компонентов за пределами взрывоопасных концентраций.

Вслучае двухстадийного процесса (когда реакции получения ацетальдегида

иокисления Pd проходят в одном аппарате, а окисление Cu2CI2 или FeCI2 — в

другом) можно использовать кислород воздуха, так как подача этилена и воздуха разделена. Механизм процесса, предложенный Я.К. Сыркиным, И.И. Моисее­ вым, М.Н. Варгафтиком и др., предусматривает промежуточное образование

палладиевого комплекса

и выражается

схемой

 

 

 

 

 

/ С1

 

.

...5

к.

 

 

С1

 

сн2

 

 

 

 

 

А

:

 

 

 

 

С»,

 

Cl — Pd

— II

+С1

СГ— Pd

 

-

СГ +

||

= :

 

 

/

 

 

 

 

сн2

 

 

 

 

с/

 

 

сн2

 

 

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/

СГ

сн,

 

к ,

 

А

с г

сн2

 

 

 

 

;

 

Cl — Pd

■II

^ + Н20 ^

 

С1 — Pd2 — II

+СГ

 

 

/

 

 

ChU

 

 

 

 

 

/

 

 

СН-

 

 

 

CI

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ОН-

 

 

 

 

 

 

.сг

сн2

 

 

 

 

 

 

с г

СН2

Cl — Pd

2

+

 

к г

 

А 1

 

II

 

v^ - —

Cl — Pd

2+- | | 2+н3о

 

 

/

 

+н2о

 

 

 

 

-

 

 

 

 

 

2

2

 

 

 

 

/

 

 

сн2

 

 

ОН,

 

 

 

 

 

 

 

 

ОН

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СН2

к ,

 

 

 

 

.сг.сн2

 

 

Cl — Pd

 

Cl

-

 

^

2 +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

— Pd2

 

 

 

 

 

 

/ _

 

сн

 

 

 

 

 

00

 

 

 

 

 

 

 

он

 

 

 

 

 

 

 

бн~......сн,

 

 

 

 

 

 

С1

с н ,

 

 

 

 

 

сг

 

 

 

 

Cl

-

/

2+ " " Н

 

Н 2 °

Cl

-

— Pd

— СН,СН,ОН

 

— Pd2 ~ \ \

 

- A

 

 

 

 

 

 

II

 

 

 

 

ОН,

 

 

 

 

 

 

 

ОН'........ СИ­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CI

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl — Pd

2+

СН2СН2О

 

лз

 

+Н 30

+ СН3СНО

 

 

 

Н

Pd + 2CI

 

 

/■

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

он,

Окисление всегда протекает по наименее гидрогенизированному атому угле­ рода у двойной связи, вследствие чего только из этилена образуется ацетальде­ гид, а из других непредельных углеводородов — кетоны. Реакционная способ­ ность олефинов в этой реакции изменяется в последовательности, характерной для катализа комплексами металлов:

сн2 =сн2

> СН3-С Н = С Н 2 > С Н з-С Н 2-О Н = С Н 2

1,00

0,33

0,25

Суммарная реакция образования ацетальдегида сопровождается выделени­ ем значительного количества тепла:

СН2=СН2 + 0,5О2->С Н 3СНО, А Я = -221,5 кДж/моль.

Скорость отдельных реакций и соответственно образования побочных про­ дуктов зависит от условий проведения процесса. На скорость суммарной реак­ ции, селективность процесса и выход ацетальдегида существенно влияют состав катализаторного раствора (содержание PdCl2, CuCl2 и FeCl2), кислотность сре­ ды, давление, температура, соотношение этилена и окисляющего агента.

356

1. Соотношение между общим суммарным содержанием металлов окисли­ тельно-восстановительной системы (Си, Fe или смеси) и Pd должно быть не меньше 15 : 1. На практике используют соотношение (25 : 1)—(50 : 1). Такой из­ быток меди или железа обусловливается высокой стоимостью палладия.

2. Конверсия олефина зависит также от мольного соотношения в катализа­ торе меди (железа) и галогена; оно поддерживается в узком диапазоне (1 : 1,4— 1 : 1,8). Поэтому добавляемый в ходе процесса галоген в виде его хлорида или этилхлорида должен дозироваться достаточно точно, так как при соотношении меньшем, чем 1:1, снижается конверсия этилена, а при соотношении 1 : 2 и выше реакция замедляется. В этом случае добавляют ацетат меди.

3. Процесс следует проводить в кислой (pH 0,8—3,0) или нейтральной среде (pH 6,0—7,5), так как при повышении pH из катализаторного раствора будет вы­ падать хлорид меди (I), что приводит к снижению выхода ацетальдегида и забив­ ки отверстий газораспределительного устройства. Растворимость хлорида меди

(I) можно повысить добавлением в катализаторный раствор муравьиной, уксус­ ной, а лучше —трихлоруксусной кислоты. Однако их следует добавлять в незна­ чительном количестве (особенно уксусную кислоту), так как карбоновые кисло­ ты образуют с медью малоактивные соли. Кроме того, уксусная кислота раство­ ряет продукты синтеза, что приводит к образованию побочных хлорированных продуктов.

4. Растворимость солей в воде ограничена, поэтому образуются разбавлен­ ные растворы катализатора, что приводит к его низкой удельной производитель­ ности. В связи с этим выгоднее работать с катализатором, находящимся в виде суспензии в воде или в разбавленной уксусной кислоте (шламовый катализа­ тор). Применение шламового катализатора позволяет сочетать высокую кон­ центрацию катализатора с хорошим отводом тепла; образовывать стабильную пену, что в свою очередь приводит к хорошему диспергированию газа.

5. В качестве сырья можно использовать как концентрированный этилен, так и этан-этиленовую фракцию. Наличие малых количеств водорода, оксида и диоксида углерода, предельных углеводородов не мешает протеканию процесса. Содержание непредельных углеводородов и серы должно быть незначительным (ацетилена <0,005 %, высших олефинов <0,03 %, серы <0,001 %) во избежание образования побочных продуктов.

6. Превращение этилена в ацетальдегид при 20 °С протекает с низкой скоро­ стью. Реакция протекает сравнительно интенсивно при 100—130 °С.

7.Для поддержания реакционной массы вжидком состоянии при такой тем­ пературе требуется повышенное давление (0,3—1,1 МПа), которое способствует

иускорению процесса за счет улучшения растворимости газов. Для повышения растворимости олефина и кислорода в водных растворах рекомендуется приме­ нять реакционные устройства, в которых осуществляется турбулизация жидко­ сти и обеспечивается максимальная поверхность контакта фаз.

8.Для полного окисления олефинов всоответствующие альдегиды или кето­ ны мольное соотношение олефины: кислород должно составлять 2 : 1. С целью безопасности работают обычно с недостатком кислорода (соотношение оле­ фин : кислород от 2,5 : 1 до 4 : 1).

9.Во избежание побочных реакций (конденсации и хлорирования) преду­ сматривается непрерывный отвод ацетальдегида из зоны реакции по мере его образования.

3 5 7

Выход ацетальдегида в зависимости от условий проведения реакций и соста­ ва катализатора колеблется в пределах 84— 98 %. При этом в качестве побочных продуктов образуются уксусная и муравьиная кислоты, хлорсодержащие веще­ ства (метилхлорид, этилхлорид, хлорацетальдегид), кротоновый альдегид, диок­ сид углерода и др.

Процесс прямого окисления этилена в ацетальдегид может осуществляться как с использованием жидкого катализаторного раствора (гомогенно-каталити­ ческий процесс), так и на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический процесс). При гомогенном процессе хорошие результаты получаются при ис­ пользовании водного раствора, содержащего 0,3—0,5 % PdCh, 12—33 % CuCl2 • Н20 , 2—3 % Си(0С0СНз) Н20 . В небольших количествах иногда добав­ ляют уксусную кислоту.

Гетерогенный процесс может проводиться на катализаторе, представляю­ щем смесь хлоридов Pd и Си на носителе (оксид алюминия, силикагель, пемза, активный уголь), например, может использоваться катализатор следующего со­ става: 2 % PdCl2 и 10 % СиС12, нанесенные на активированный уголь. Гетероген­ но-каталитический процесс может осуществляться как на катализаторе с непод­ вижным слоем (в трубчатом аппарате и в колонном аппарате с катализатором на полках), так и на катализаторе в псевдоожиженном состоянии. Гетерогенно-ка­ талитический процесс сопряжен с трудностями, связанными с отводом теплоты реакции, но они могут быть устранены. В частности, одним из вариантов отвода тепла может быть его отвод за счет испарения впрыскиваемого между слоями ка­ тализатора водного конденсата (см. производство ацетальдегида из ацетилена парофазным методом). Однако это дает дополнительное количество загрязнен­ ной воды, требующей очистки. Поэтому лучше отводить тепло в обычном труб­ чатом аппарате, выполняющем одновременно роль котла-утилизатора.

В жидкофазном процессе тепло отводится за счет испарения продуктов син­ теза и воды втоке газа. При этом из зоны реакции выводится ацетальдегид.

К недостаткам гетерогенно-каталитического процесса относится также сложность точной дозировки кислорода и этилена. Таким образом, в односта­ дийном способе процесс проводится при 90—100 °С и 1,0 МПа, а в двухстадий­ ном окисление этилена проводится при 100— 120 °С и 0,8— 13,5 МПа. Конвер­ сия этилена в одностадийном способе за один проход составляет 30—50 % (ос­ тальное возвращается в реактор в виде рецикла), выход ацетальдегида на пропу­ щенный этилен в двухстадийном способе составляет 95 % (дополнительно образуется 1,0—1,5 % уксусной кислоты и 1,0—1,3 % хлорпроизводных).

Основное различие двух вариантов процесса состоит в том, что конверсия этилена за один проход при двухстадийном способе составляет около 100 % и, следовательно, не требуется его рециркуляция. В двухстадийном варианте мо­ жет использоваться менее чистый этилен, чем водностадийном, в первом случае требования по технике безопасности менее жесткие. Однако двухстадийный способ требует больших капитальных затрат.

Технологическое оформление процесса. В двухстадийном процессе окисление этилена катализаторным раствором и регенерацию последнего воздухом прово­ дят в разных аппаратах. Реакционными аппаратами в данном случае являются барботажные колонны, которые с целью интенсификации массопереноса ино­ гда заполняют насадкой. Из-за сильнокоррозионной катализаторной среды ко­ лонны выполняют из титана или других кислотостойких материалов.

358

Соседние файлы в папке книги