объемов циркулирующего газа требует больших объемов реакционной и вспо могательной аппаратуры. Увеличение объемов нежелательно также ввиду осо бой взрывоопасности значительных замкнутых объемов ацетилена при повы шенной температуре; 2) необходимость создания большой поверхности тепло обмена вследствие малоинтенсивной теплопередачи к перегретой парогазовой смеси; 3) требуется выделение конденсацией винилацетата-сырца из избытка газообразного ацетилена, т.е. из разбавленных газовых смесей; 4) необходимо выделять и возвращать в процесс значительные количества уксусной кислоты из-за неполной ее конверсии; 5) при повышенных температурах (=200 °С) обра зуются побочные продукты, от которых необходимо отделять винилацетат;
6)образуются побочные смолообразные продукты, отравляющие катализатор;
7)для отвода тепла необходимо встраивать теплообменные устройства, тогда как в жидкофазных процессах тепло отводится главным образом за счет испаре ния продуктов реакции или исходных реагентов.
Перечисленные преимущества и недостатки имеют общий характер и отно сятся также к другим аналогичным газофазным процессам.
Производство винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты представляет сложную химико-технологическую систему (СХТС). Полная количественная оценка поведения системы может быть получена расчетным путем при наличии математического описания работы всех отдельных элементов (аппаратов или комплексов) и условий их взаимодействия.
Производство винилацетата является типичным примером СХТС, в которой проходят последовательно следующие основные технологические операции: подготовка исходного сырья, химическое превращение сырья в реакторах со стационарным или псевдоожиженным слоем катализатора, конденсация про дуктов реакции и разделение конденсата. При этом возможны многочисленные рециклы сырья и промежуточных продуктов.
Разработка и оптимизация таких СХТС может быть проведена на основе системного подхода. Моделирование суммарной СХТС осуществляют, рассмат ривая отдельные процессы, для которых предложены математические модели.
Подготовка реакционной смеси. В рассматриваемой технологии узел подго товки реакционной смеси состоит из последовательно соединенных элементов смешения газовых и жидких потоков, компримирования ацетилена, испарения уксусной кислоты, перегрева исходной реакционной смеси до температуры ре акции.
Процессы смешения реагентов или разделения (распределения) потоков описываются следующими соотношениями:
G и)
у [к] = <?<%,,; у = Nk, z = 1, пк,
где G(k) —общий расход всех компонентов; G-k) — общий расход к-то компонен та; 8 — коэффициент разделения; F — мольный расход; тк, пк—число входных и выходных потоков; Nk — число компонентов; /, z,j, к — индексы, которыми от мечены входные и выходные потоки, компоненты и номера элементов СХТС соответственно.
25-2М5 373
Для каждого к-го элемента справедливы соотношения:
1; S C - u - i . N.
г=1 г=1
Коэффициенты разделения — постоянные величины, являющиеся коэффи циентами элементов вычислительного модуля.
Теплообменные процессы. Задача моделирования теплообменной аппаратуры заключается втом, чтобы на основе количества и свойств потока (потоков), уча ствующего в теплообмене, определить расход теплоносителя, а также площадь теплообменной поверхности. В другом варианте необходимо определить, на пример, конечные температуры потоков и хладагента, т.е. температуры выход ных потоков, когда заданы поверхности теплопередачи и конструкции аппара тов при известных расходах потоков и свойствах веществ, входящих в них. Эти вопросы подробно рассмотрены в литературе и являются общими для любых производств, а следовательно, и СХТС.
Принципы в технологии производства винилацетата из ацетилена. 1. Систем
ный подход. В существующей технологии он используется недостаточно. В дан ном случае необходимо найти оптимальную конверсию уксусной кислоты с уче том затрат на разделение реакционной смеси, так как трудности разделения сме си определяются содержанием в ней кислоты. Более того, как было показано, могут быть совмещены испарение уксусной кислоты, ее очистка от тяжелокипящих примесей и смешение с ацетиленом.
2.Использование одностадийного метода.
3.Достаточно высокая конверсия по уксусной кислоте.
4.Утилизация и использование теплот реакций и тепла различных потоков.
Вчастности, реактор превращается в котел-утилизатор, в котором теплота реак ции расходуется на образование водяного пара; тепло реакторных газов исполь зуется для подогрева исходной смеси и т.д.
5.Применение непрерывного процесса.
6.Возможность повышения единичной мощности реакционного аппарата и всей технологической линии.
7.Совершенствование технологии разделения с целью выделения всех про дуктов реакции в чистом виде (например, выделяемая кротоновая фракция не имеет в таком виде сбыта).
15.2.ПОЛУЧЕНИЕ ВИНИЛАЦЕТАТА ОКИСЛЕНИЕМ ЭТИЛЕНА
ВПРИСУТСТВИИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Впоследние годы в промышленности ацетилен в качестве сырья для получе ния ацетальдегида, винилхлорида и винилацетата заменяют более дешевым эти
леном. В реакциях с этиленом происходит прямое окислительное замещение атома водорода в молекуле этилена группами ОН- , СН3СООна комплексных катализаторах, содержащих переходные металлы. В промышленности таким способом получают ацетальдегид, используя в качестве катализатора комплексы солей палладия.
Отечественными учеными (Я.К. Сыркин, И.И. Моисеев, М.Н. Варгафтик) было показано, что при пропускании этилена через раствор PdCh вуксусной ки слоте в присутствии ацетата натрия образуется винилацетат. При этом также об
разуются ацетальдегид и этилидендиацетат. В основе процесса лежит следую щая реакция:
С Н 2= С Н 2 + 0 , 5 О 2 + C H j C O O H - » С Н 2= С Н О О С С Н 3 + Н 20 |
(15.1) |
Эта реакция ацетоксилирования этилена в присутствии восстановленного катализатора, в которой происходит замещение водорода в этилене группой СН3СОО~ в присутствии кислорода. В качестве катализатора предложены хло
рид и бромид палладия, ацетат палладия, металлический палладий и др. Для сравнения рассмотрим основные закономерности и технологию получения ви нилацетата окислением этилена в среде уксусной кислоты как на гомогенном, так и на гетерогенном катализаторах. В промышленности получили распростра нение два принципиально отличных друг от друга способа получения винилаце тата на основе реакции (15.1):
1 ) жидкофазный метод с применением окислительно-восстановительной
каталитической системы; 2 ) газофазный метод с гетерогенным катализом на основе солей палладия
или металлического палладия. В промышленности винилацетат жидкофазным окислением начали получать в 1965 г., а парофазным окислением — в 1970 г.
Теоретические основы жидкофазного метода получения винилацетата. По это
му методу промышленное применение получил катализатор, содержащий ани он хлора и катионы Pd, Си и щелочного металла в среде уксусной кислоты. Жид кофазный процесс синтеза винилацетата включает следующие стехиометриче ские реакции:
СН2=С Н 2 + PdCl2 + СН3СООН -» СН2=СНООСН3 + Pd° + 2НС1 (15.2)
Реакция (15.2) катализируется ацетат-ионом. Металлический палладий в ук сусной кислоте медленно окисляется кислородом (низкая растворимость ки слорода, невысокие константы скорости реакций окисления), поэтому в систе му добавляют катализаторы и промоторы для ускорения этой реакции. Такими катализаторами являются соли меди или железа, л-бензохинон, а промотором — хлорид-ион, который вводится в виде LiCl. Втакой системе протекают реакции:
Pd + 2CUC12 -> PdCl2 + 2CuCl |
|
(15.3) |
2CuCl + 2HC1 + 0,5O2 -» 2CuCl2 + |
H20 |
(15.4) |
Реакции (15.2)—(15.4) составляют суммарную реакцию процесса [реакция (15.1)]. Хлорид-ион, обладающий высокой окислительной активностью, спо собствует также растворению металлического палладия. Кроме уксусной кисло ты в качестве растворителя могут применяться эфиры, ангидриды, пиридин, хлороформ и др.
Механизм стадии (15.2) включает промежуточное образование я-комплек- сов, изомеризацию в палладийорганические соединения и гетеролитический распад последнего с образованием металлического палладия.
Из промежуточно образующегося карбкатиона при отщеплении протона в
уксусной |
кислоте получается винилацетат, а при взаимодействии с |
С Н з С О О Н |
— этилидендиацетат: |
Схема механизма реакции представлена ниже:
Ацетат натрия, необходимый для протекания этой реакции, в случае хлорида палладия является источником ионов ацетата, участвующих во внутрисферной нуклеофильной атаке в процессе изомеризации я-комплекса в металлооргани ческое соединение.
Активность палладиевого катализатора синтеза винилацетата повышается почти в 10 раз при добавлении 2—10 % (мае.) ацетатов щелочных металлов. Эф фективность действия катионов щелочных металлов убывает втакой последова тельности: Cs+ > Rb+ = К+ > Na > Li+.
В жидкой фазе в результате длительного контакта винилацетата с реакцион ной водой при каталитическом действии солей металлов и хлор-иона образуется ацетальдегид. Кроме того, при непосредственном окислении этилена в присут ствии воды по тому же механизму образуется ацетальдегид. В результате в этом процессе образуется регулируемое количество ацетальдегида (в мольном соот ношении ацетальдегид: винилацетат 1 : 0,3—2,5 в зависимости от содержания воды (рис. 15.4)).
Повышение содержания воды, температуры, длительности пребывания ви нилацетата в реакционной зоне, содержания палладия в растворе катализатора способствуют гидролизу винилацетата с образованием ацетальдегида.
Для полной компенсации уксусной кислоты, используемой всинтезе винил ацетата, необходимо определенное количество ацетальдегида. Для этой цели не обходимо поддерживать мольное соотношение винилацетата и ацетальдегида, равное 1,14. Следовательно, для получения винилацетата этим методом можно использовать необезвоженную свежую уксусную кислоту и не проводить обез
воживание возвратной уксусной кислоты, что зна чительно снижает затраты на разделение реакцион ной смеси. При этом на 1 моль винилацетата можно получать 0,3—0,4 моль ацетальдегида.
Кроме того, выход винилацетата и ацетальдеги да, конверсия исходных продуктов, выход побоч ных продуктов зависят от температуры и давления,
Рис. 15.4. Изменение мольно при которых протекают реакции, а также от кон
го соотношения ацетальде центрации PdCl2, соотношения Pd и Си, соотноше
гид : винилацетат (п) в жидкой
фазе в зависимости от содер ния между этиленом, кислородом и уксусной ки жания воды при температуре слотой. Наиболее активно катализатор работает
процесса 100 °С при 100—130 °С. Температура определяет, главным
376
СН2=СНОСОСН 3 + Н+
СН3СНОСОСН3
+ СН3СООН СН3СН(ОСОСН3) 2 + Н+
образом, скорость процесса, так как в интервале 110—130 °С скорость реакции при подъеме температуры на 10 °С увеличивается в 1,3 раза. С ростом температу ры усиливается гидролиз винилацетата, приводящий к повышению выхода аце тальдегида. Однако влияние концентрации воды на выход ацетальдегида сказы вается сильнее, чем влияние температуры.
Повышение парциальных давлений этилена и кислорода приводит к росту скорости основной реакции за счет увеличения растворимости газов. При этом снижается выход этилидендиацетата. Увеличение парциального давления эти лена приблизительно пропорционально увеличивает объемную производитель ность реактора. Например, если при парциальном давлении этилена 0,98 МПа и общем давлении 2,8 МПа получается 0,58 моль/ч винилацетата, то при парци альном давлении этилена, равном 2,6 МПа, и том же общем давлении выход ви нилацетата доходит до 0,88 моль/ч. Увеличение общего давления приводит к со кращению выхода этилидендиацетата и ацетальдегида при увеличении выхода винилацетата. В частности, при увеличении давления от 0,1 до 2,5 МПа выход этилидендиацетата уменьшается от 100 до 16 г, а выход винилацетата увеличива ется от 0,8 до 223 г с 1л катализатора в 1 ч. В связи с этим рекомендуется давление от 0,5 до 10 МПа. Чаще всего процесс проводят при 4 МПа, так как дальнейшее повышение давления практически не оказывает влияния на выход винилацета та.
Большое влияние на выход винилацетата, этилидендиацетата и ацетальдеги да оказывают различные растворители, которые добавляются в уксусную кисло ту. Так, при добавлении в уксусную кислоту таких соединений, как мочевина, амиды и другие, образование этилидендиацетата значительно снижается. На пример, замена 50—60 % уксусной кислоты М,М-диметилбензамидом в одних и тех же условиях реакции приводит к снижению выхода этилидендиацетата с 23,0 до 0,6 % (считая на прореагировавший этилен). При этом выход ацетальдегида снижается с 64,0 до 18,2 %, а выход винилацетата повышается с 7,6до41,4 %. Ко личество таких добавок может составлять до 80 % от общего содержания уксус ной кислоты.
Вданном процессе на выход винилацетата, ацетальдегида и побочных про дуктов влияет состав катализаторного раствора. Так, при увеличении концен трации палладия увеличивается производительность катализатора по винилаце тату и ацетальдегиду. Но при этом усиливается димеризация этилена в бутены (бутен-1, цис- и транс-бутен-2). Увеличение содержания воды в растворе ката лизатора уменьшает образование бутенов, а при содержании ионов палладия в растворе катализатора до 30—50 мг/л и содержании воды в пределах 5—15 % (мае.) около 5 % этилена превращается в бутены и их производные. Следова тельно, наблюдается конкурентная ситуация. В данном случае, вероятно, необ ходимо присутствие воды, снижающей активность полимеризации этилена, но приводящей к образованию ацетальдегида, который должен рассматриваться как целевой продукт.
Вотношении концентрации палладия вжидкой фазе существует два вариан та. В одних производствах поддерживают низкую концентрацию PdCh, равную 0,035—0,35 г/л, что соответствует скоростям образования винилацетата от 100 до
120 г/(л • ч). В других производствах предпочитают работать с концентрацией PdCh около 2 г/л и достигать высоких скоростей реакции (500 г/(л • ч)). Учиты вая высокую стоимость палладия, в первом случае ориентируются на эффектив ную работу катализатора, а во втором — на максимально возможное использо-
прореагировавших и несконденсированных этилена и кислорода и инертных примесей. Часть несконденсированных газов возвращается в реактор /, а остальная часть после дросселирования поступает в абсорбер 7для улавливания
С02. Абсорбер орошается раствором Na2C 03, который образует NaHC03, по следний впоследствии разлагается при нагревании в десорбере 8 с выделением
С02. После очистки газов от С 02 они возвращаются в реактор /, часть их выво дится из системы для очистки от инертных газов или направляется на сжигание. Часть кагализаторного раствора выводится непрерывно из реактора на регене
рацию (очистку от полимеров, доокисление выпавшего в осадок палладия и т.д.).
Конденсат из сепаратора 5 направляется в ректификационную колонну 10, где все продукты отделяются от непрореагировавшей уксусной кислоты и поли мерных примесей. Эта кислота рециркулирует в реактор 7. Дистиллят колонны 10направляется в ректификационную колонну 72для выделения ацетальдегида. Так как вместе с ацетальдегидом отделяются растворенные в конденсате газы, то возникают трудности с конденсацией ацетальдегида и он частично уносится га зами. В связи с этим несконденсированные газы, содержащие ацетальдегид, на правляются в скруббер Л?для отмывки ацетальдегида. Газы возвращаются в ре актор 7, а водный раствор ацетальдегида поступает в ректификационную колон ну 14 для отделения ацетальдегида от воды. Ацетальдегид как целевой продукт направляется по назначению, а вода после охлаждения возвращается в абсор бер 13.
Кубовый продукт колонны 12 после охлаждения в холодильнике 16 посту пает во флорентийский сосуд /7, где он расслаивается. Нижний водный слой объединяется с нижним слоем флорентийского сосуда 19 и поступает в отгон ную колонну /5 для отделения винилацетата и углеводородов в виде гетероазео тропов (с водой) от воды. Верхний углеводородный слой также объединяется с верхним слоем флорентийского сосуда 19 и поступает в отгонную колонну 18 для гетероазеотроп ной осушки. Безводный винилацетат, содержащий примеси побочных продуктов и полимеров, направляется в ректификационную колонну 20 для отделения винилацетата от всех примесей.
Недостатками рассмотренного способа являются: 1) сильная коррозионная способность катализаторного раствора, что вынуждает изготавливать реактор из дорогостоящего материала (титан) или применять покрытия; 2) низкая конвер сия за один проход как уксусной кислоты, так и этилена; это приводит к значи тельным затратам энергии на циркуляцию, вынуждает применять аппараты больших объемов и теплообменную аппаратуру с большой поверхностью; за трудняет конденсацию продуктов из-за сильного их разбавления этиленом и вы деление винилацетата из разбавленных уксусной кислотой растворов. К недос таткам технологической системы относится также рециркуляция уксусной ки слоты без очистки от полимеров непосредственно из куба колонны 10 в реактор 7. Это приводит к загрязнению полимерами катализаторного раствора и к сни жению его активности. Если же учесть то обстоятельство, что в колонны ректи фикации, где присутствует винилацетат, подается ингибитор полимеризации, то из колонны 10 вместе с уксусной кислотой в реакторный раствор должен по падать ингибитор. Это, естественно, может привести к еще большему снижению активности катализатора.
Теоретические основы парофазного метода получения винилацетата. В паро фазном методе окисление этилена с целью получения винилацетата осуществ
ляется на твердом катализаторе (соли палладия или металлический палладий на оксиде алюминия или силикагеле). В этом процессе функцию катализаторов окисления и промоторов выполняет инертный пористый носитель. Вместе с тем в обоих процессах обязательна добавка катиона щелочного металла. Поэтому схема механизма основной реакции может быть представлена следующим обра зом:
В парофазном процессе благодаря диспергированию палладия на поверхно сти носителя возникает непосредственный контакт кислорода с атомами палла дия. Природа активации этилена в жидкофазном и парофазном процессах раз лична.
Механизм действия гетерогенного палладиевого катализатора пока не уста новлен, однако есть основания считать, что он аналогичен механизму гомоген ного процесса и включает стадии образования и превращения этилен-палладие- вых комплексов.
В парофазном процессе со стационарным слоем катализатора начальная концентрация палладия на носителе составляет от 1 до 5 % и уменьшается в про цессе работы до 0,5 %. При этом скорость образования винилацетата достигает 200 г/(л • ч). При работе в псевдоожиженном слое катализатора производитель ность катализатора удается повысить до 1000 г/(л • ч). Однако возможность про мышленного осуществления такого процесса вызывает сомнение из-за значи тельного уноса катализатора. Вследствие высокой стоимости палладия его поте ри должны быть не более 2,2 г на 1 т винилацетата. Только тогда затраты на ката лизатор будут такими же, как и в ацетиленовом парофазном процессе.
Так как нижний предел взрывоопасной концентрации при 0,7—0,8 МПа со ставляет =7 % (об.) кислорода, то на входе в реактор парогазовая смесь должна содержать не больше 7 % (об.) кислорода. За один проход в реакцию вступает 60—70 % кислорода. Тогда содержание кислорода в циркулирующем газе со ставляет около 3 % (об.) по отношению к сухому газу. За один проход конверсия этилена составляет 10—15 % (мае.), а уксусной кислоты — 15—30 % (мае.).
Однако суммарный выход винилацетата и ацетальдегида в обоих случаях практически одинаков.
Парофазный процесс характеризуется меньшим выходом побочных продук тов и прежде всего ацетальдегида и полимеров. Не образуются хлорорганические соединения, что объясняется отсутствием хлор-ионов в парофазном про цессе. Небольшой выход ацетальдегида связан с малым сроком пребывания ви нилацетата и воды на поверхности катализатора и, следовательно, незначитель ным гидролизом винилацетата.
Основной побочной реакцией является полное окисление этилена:
С2Н4 + 302 -» 2С02 + 2Н20
