книги / Органическая химия.-1

окислением парафинов (стр. 57). Соли этих кислот называются

мылами.

Строго говоря, мылами являются соли щелочных металлов жирных кислот, содержащих 10—18 углеродных атомов. Они имеют длинную, препятствующую растворению в воде углеродную цепь, связанную со способствующим растворе­ нию карбоксилатным ионом, и поэтому действуют как смачивающие, эмульги­ рующие агенты и детергенты. Если углеводородная цепь соли щелочного металла имеет менее 10 углеродных атомов, то мыло не вызывает эмульгирования масла. При содержании более чем 18 углеродных атомов в цепи соль не образует в воде коллоидного раствора.

В последние годы стало возможным производить синтетические продукты, обладающие свойствами мыл или эмульгирующих агентов. Таковы, например, натриевые соли вторичных алкилсульфатов, имеющих от 8 до 18 углеродных ато­ мов. Они получаются сульфированием олефиновых фракций крекинга восковых дистиллятов нефти.

При каталитическом восстановлении жирных кислот, особенно из кокосово­ го масла, образуется смесь жирных спиртов, которая превращается в моющие средства сульфированием.

Теперь производится значительно больше синтетических моющих средств, чем мыла (свыше шестисот названий). Производство моющих средств в СССР к 1970 г. превысило уровень 1965 г. в 6 раз. Синтетические моющие средства, в отличие от мыла, нечувствительны к жесткой воде. Замена мыла синтетически­ ми средствами уменьшает расход пищевого жира в технике: 1 т сульфонатов дает экономию 0,7 т жира.

Однако наряду с множеством достоинств синтетические моющие средства име­ ют и существенные недостатки. Главным из них является то, что некоторые из них плохо удаляются биологическими путями из сточных вод и токсичны для бак­ терий активного ила, вследствие чего нарушается биологическая очистка рек от загрязнений. Это делает воду непригодной для приготовления пищи и разве­ дения рыбы.

Натриевые и калиевые мыла растворимы в воде и хорошо «мылят­ ся». Соли магния, кальция, бария и некоторых других металлов очень плохо растворяются в воде; поэтому обычные мыла в жесткой воде, переходя в нерастворимое состояние, не «мылятся», не пенятся, ста­ новятся липкими.

Пальмитиновая кислота в виде эфиров составляет главную часть спермацета и пчелиного воска (стр. 128).

Получаемая при омылении жиров смесь твердых жирных кислот, главным образом С15Н31СООН иС17Н35СООН, называется стеарином. Из стеарина с небольшой добавкой парафина изготовляют стеарино­ вые свечи.

2. Галогенозамещенные одноосновные кислоты

Галогенозамещенные карбоновые кислоты можно рассматривать как продукты замещения водородных атомов углеводородного ради­ кала карбоновой кислоты атомами галогенов. В соответствии с этим могут существовать моно-и полигалогенозамещенные кислоты.

Изомерия. Номенклатура. Изомерия галогенозамещеных кислот зависит от строения углеводородного радикала и положения атомов галогена в цепи; часто наблюдается оптическая изомерия (см. стр. 248).

Взаимное положение галогена и карбоксильной группы показы­ вается буквами греческого алфавита: например, а-хлорпропионовая

СН3—СНС1—СООН, Р-хлорпропионовая СН2С1—СН2—СООН, 7-бром- масляная кислота СН2Вг—СН2—СН2—СООН.

По систематической' номенклатуре названия галогенокислот про­ изводят от названия соответствующей карбоновой кислоты, указывая цифрой положение атома галогена, например СН3—СНВг—СООН 2-бромпропановая кислота.

Способы получения. Галогенозамещенные кислоты могут быть по­ лучены рядом способов.

1. Нёпосредственное галогенирование кислот происходит с трудом. Это обусловлено тем, что электронная ненасыщенность карбониль­ ного углерода в значительной степени нейтрализована смещением электронов от гидроксильной группы:

R—СН2 ^ а

Хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот ведут себя как карбонильные соединения и могут галогенироваться сравнительно легко.

Наиболее обычным способом получения а-галогенозамещенных ки­ слот является метод галогенирования Гелль—Фольгард—Зелинско­ го, заключающийся в действии хлора или брома в присутствии фос­ фора:

3RCH2- C 0 2H + Р + ИВг 3R—СНВг—СОВг + НР03 + 5НВг

Замещение, по-видимому, происходит через стадию присоединения галогена к енольной форме галоидного ацила, например:

Электроноакцепторное влияние атома галогена увеличивает под­ вижность водорода в a -положении и тем самым облегчает енолизацию. Не исключено, однако, что наряду с таким механизмом одновремен­ но происходит частичное непосредственное4 замещение атомов водо­ рода.

Хлорирование хлорангидридов алифатических кислот хлористым сульфурилом, катализированное перекисью водорода, дает преиму­ щественно р-и ^-замещение скорее,чем а. Например, хлорирование хло­ ристого бутирила дает 10% а-, 45% Р- и 45% Y-хлорбутирилхлорида. Аналогичная ориентация при галогенировании наблюдается и при высокотемпературном парофазном галогенировании.

Способы получения. Общие методы получения непредельных кис­

гидролиз

2) по второму варианту исходят из предельной кислоты и пере­ водят ее в ненасыщенную кислоту. Так, например, из р-бромпропио- новой кислоты (I) можно получить акриловую кислоту (II):

ВгСН2—СН2-СООН + 2КОН -► КВг + н2о + СН2 = СН — COOK

а из 2-окси-2-метилпропановой кислоты (III) — метакриловую кис­ лоту (IV):

СНз

IV

Физические свойства. Непредельные одноосновные кислоты отли­ чаются от предельных более высокими плотностями и большими кон­ стантами диссоциации.

Химические свойства. Ненасыщенные кислоты образуют все обы­ чные производные кислот — соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды, сложные эфиры и др. С другой стороны, за счет кратной связи они вступают в реакции присоединения, окисления, полимеризации.

Благодаря взаимному влиянию карбоксила и кратной связи при­ соединение, например, галогеноводородов к а-, p-непредельным кис: лотам происходит таким образом, что водород направляется к наиме­ нее гидрогенизированному углероду:

о -н

Этиленовые кислоты типа акриловой кислоты и их эфиры значи­ тельно легче подвергаются полимеризации, чем соответствующие им углеводороды.

Отдельные представители. Рассмотрим технически важные одно­ основные ненасыщенные кислоты и их эфиры.

А к р и л о в а я к и с л о т а СН2=СН —СООН —жидкость с рез­ ким раздражающим кислым запахом, кипит при 140° С, плотность 1,0621. В промышленности ее получают по следующим схемам:

нитрил (З-окснпропиодавой кислоты

Его в промышленных масштабах получают из этиленциангидрина (из нитрила Р-оксипропионовой кислоты или из акрилонитрила*. В пер­

вом случае этиленциангидрин нагревают со смесью серной кислоты и метилового спирта: /Р

H 2SO 4

HOCH2-C H 2-C N -f- СН3ОН---------> СН2=СН—C -0CH 3+(NH4)2S04

метилакрилат

* Представляет интерес получение метилакрилата из ацетилена, окиси углерода и СНаОН в присутствии концентрированной соляной кислоты. Источ­ ником окиси углерода является тетракарбонил никеля (В. Penne, 1944 г.):

Серная кислота в этой реакции способствует дегидратации и омы­ лению нитрила, а также образованию эфира.

В аналогичных условиях идет образование метилакрилату из акри­ лонитрила:

стекловидных веществ. Поэтому его применяют в производстве орга­ нического стекла и. других ценных полимеров или сополимеров.

М е т а к р и л о в а я к и с л о т а СН2=С(СН3)—СООН и ее эфиры получаются в технике в больших количествах методами, сход­ ными с методами получения акриловой кислоты и ее эфиров.

Исходным продуктом является ацетон, который G HCN дает ни­ трил а-оксиизомасляной кислоты:

Ацетонциангидрин при нагревании с серной кислотой подвер­ гается дегидратации и омылению с образованием метакриловой кис­ лоты. Эта реакция в присутствии одноатомного спирта приводит к соответствующему эфиру метакриловой кислоты:

СНз

По данной схеме в присутствии метилового спирта получается метиловый эфир метакриловой кислоты, называемый м е т и л м е т а ­ к р и л а т о м . Этот эфир, как и другие акрилаты, при полимериза­ ции или сополимеризации образует стекловидные полимеры (органи­ ческие стекла) с весьма ценными техническими свойствами.

Полимеры имеют цепную структуру: