книги / Органическая химия.-1

Омыление нитрилов производят нагреванием их с водными раство­ рами минеральных кислот или щелочей. При этом в кислой среде азот выделяется в виде аммонийной соли, а в щелочной — в виде гидрооки­ си аммония, кислота же получается в виде соли (стр. 221):

Впромышленности кислоты получают следующими способами:

1.Окисление парафиновых углеводородов воздухом или техниче­ ским кислородом при высокой температуре в присутствии или в отсут­ ствие катализаторов. Низшие углеводороды (с числом атомов углерода до 8) окисляются главным образом в паровой фазе, при повышенном давлении, а высшие углеводороды (парафины С16Н34— С30Н62 для получения кислот С^Н^Ог—С^Н^Ог) — преимущественно в жидкой фазе. Окисление проводят при температуре около 500е С и атмосфер­ ном давлении или при 400* С под давлением 130—200 am. Катализато­ рами служат металлы, их соли и оксиды. При получении высших жир­ ных кислот в присутствии катализаторов температуру окисления сни­ жают до 130—150* С. При окислении углеводородов обычно образуется

смесь кислот с различным количеством углеродных атомов (стр. 57). 2. Оксосинтез применяют в двух вариантах: а) с его помощью по­ лучают альдегиды (стр. 153) и окисляют их в соответствующие кис­ лоты; б) взаимодействием олефинов с окисью углерода и водяным па­ ром в присутствии катализаторов (тетракарбонил никеля, Н 3Р 0 4 и др.) при температуре 300—400* С и давлении 200-^500 am получают,

смесь кислот нормального и изостроения, например:

Физические свойства. Низшие кислоты с числом атомов углерода до 3 — легкоподвижные бесцветные, жидкости с характерным острым запахом; они смешиваются с водой во всех соотношениях. Большинство кислот с числом атомов углерода от 4 до 9 — маслянистые жидкости с неприятным запахом. Растворимость их в воде сильно уменьшается по мере возрастания молекулярных весов. Кислоты с десятью и более углеродными атомами — твердые вещества, не растворимые в воде. Плотности муравьиной и уксусной кислот больше единицы, осталь­ ных — меньше единицы. Температура кипения кислот возрастает по мере увеличения молекулярного веса; при одном и том же числе угле­ родных атомов кислоты нормального строения кипят при более вы­ сокой температуре, чем кислоты изостроения. Например, валериано­ вая кислота СН3—(СН2)3—СООН кипит при 186,0* С, а изомерная триметилуксусная (СН3)3С—СООН при 163,7* С.

У кислот нормального строения наблюдается интересная законо­ мерность: температуры плавления кислот с четным числом углерод­ ных атомов выше, чем температуры плавления соседних кислот с не-

СН2 СН2 СН2 СН2

/ \ / \ / \ / \

СН3 СН2 СН2 СН2СООН

пеларгоновая'

Сравнение температур кипения кислот и спиртов, имеющих оди­ наковое число углеродных атомов, показывает, что кислоты кипят при значительно более высоких температурах, чем спирты. Например, уксусная кислота имеет т. кип. 118,5Р С, а этиловый спирт 78,3° С. Это можно объяснить тем, что-молекулы кислот более ассоциированы. Об этом свидетельствуют также молекулярные веса и плотности паров некоторых кислот. Экспериментальное определение этих констант приводит к удвоенным величинам.

Химические свойства. Кислотный характер карбоновых кислот ярко выражен. Это объясняется взаимным влиянием атомов в карбок­ сильной группе; в-ней электронная плотность смещена в сторону наи­ более электрофильного (электроноакцепторного) атома — кислорода:

Тем самым ослаблена связь между кислородом и водоро­

х о —н

дом и облегчено отделение иона водорода, т. е. облегчена диссоциация кислоты:

R-COOH ^ R-COO- + н+

лоты

Низшие галогенангидриды — жидкости с весьма резким запахом, раздражающим слизистые оболочки.

Галоген в галогенангидридах обладает большой реакционной спо­ собностью. При взаимодействии с соединениями, содержащими атом металла или активный атом водорода, происходит замена их кислотным остатком. Подобные реакции называются ацилированием, в частности ацетилированием (если в новую молекулу входит ацетил). Рассмот­ рим некоторые из таких реакций на примере хлористого ацетила:

отилацетат, атилэтаноат*

ил

амид уксусной кислоты (ацетамид)

СН3—С—CI + Na—О—О—Na -f Cl—С—СН3 -> 2NaCl + СН3—С—О—О—С—СН3

Таким образом, с помощью галогенангидридов кислот можно по­ лучить все производные кислот: соли, ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры, амиды, перекиси, нитрилы и др.

Все эти реакции по своему механизму являются реакциями нук­

— “-R — С— ОН + Нч

II

О

Бимолекулярный механизм:

R

? I

н—о; + с—С1я=н—о—Оз-ci

Мономолекулярный механизм преобладает в более разбавленных (высоководных) растворах.

Муравьиная кислота обладает многими химическими свойствами обычных кислот. Но ей присущи и некоторые специфические свойства:

1. Она легко окисляется и служит поэтому хорошим восстанови­ телем:

НСООН + HgCl2 -> Hg + С02 + 2HÇ1

2. При нагревании с концентрированной H2S 0 4распадается с обра­ зованием воды и СО:

НСООН -> Н20 н- с о

3. Соли щелочных металлов при сплавлении распадаются с обра­ зованием солей щавелевой кислоты:

О

Муравьиная кислота применяется при крашении тканей, вместо уксусной кислоты, в кожевенном производстве — для промывки шкур после обработки их известью, в консервном, спиртовом и пивоварен­ ном производствах — для дезинфекции бродильных чанов. Она при­ меняется также для приготовления катализаторов, в медицине и в ряде синтезов.

Из производных муравьиной кислоты в последнее время приобрел большое значение д и м е т и л ф о р м а м и д :

о

н - с ^

N(CH3)2

Это жидкость с т. кип. 1539 С. Является селективным растворителем при выделении ацетилена из газовых смесей (один объем диметилформамида растворяет при 259С и обычном давлении 31,4 объема ацетилена) и при абсорбции хлористого водорода, S02, С0 2и неко­ торых других газов. В качестве растворителя диметилформамид при­ меняют при производстве волокна нитрон (стр. 222).

Для муравьиной кислоты, кроме обычных, известны также слож-

/ ° н

ные эфиры, отвечающие орто-форме H—С—ОН, например НС(ОС2Н5)3—

чон

ортомуравьиный эфир.

Последний получают действием на хлороформ алкоголятов. Ре­ акция идет с промежуточным образованием дихлоркарбена (стр. 109):

:СС12 + QH5OH -* QjHfi—О—СС12—► C2H60 CHÇ12

H

СгНьОСНаа+гСаНьО- -* НС(ОСаНб)з + 2С1*