книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

11 Л . Характеристика и состав природных углеводородных газов

Углеводородные газы — один из важнейших видов энергетических ресурсов, а также источников сырья для нефтехимии. Доля нефти и газа, используемая в нефте­ химической и химической промышленности составляет 4- 10 % от мирового потребления. Доля газа в топливноэнергетическом комплексе непрерывно возрастает. По прогнозу общее потребление энергоресурсов в мире в 2020 г. составит 17-23 млрд т условного топлива (тепло­ творной способностью 29,5 кДж/т). Из них на газ придется 26,2 %.

Природные газы в зависимости от условий происхож­ дения и залегания в земной коре подразделяются на три группы:

-чисто газовые месторождения,

-газонефтяные (газ растворен в нефти или находит­ ся в виде газовой шапки над нефтяной залежью),

-газоконденсатные (при давлении в пласте свыше 30-60 МПа в газах растворяются углеводороды, кипя­ щие до 360 °С. При выходе газа из скважины на по­ верхность и сброса давления жидкие углеводороды конденсируются и отделяются от газа).

Газы чисто газовых месторождений называют при­ родными газами. Газы газонефтяных месторождений — попутным газом. В состав природных газов входят ме­ тан и его гомологи. При содержании гомологов метана

менее 15 об. % газы называются сухими, более 15 об. % — жирными.

Доказанные мировые запасы природных газов на 2001 г. составляют 149,5 трлн м3. Общее количество газа, включая прогнозные запасы, оцениваются в 296,7 трлн м3.

Ниже приведено распределение доказанных миро­

2000 г. — 208 млрд м3, 2010 г. (прогноз) — 255 млрд м3, 2020 г. (прогноз) — 255 млрд м3.

К основным газовым месторождениям относят: Урен­ гойское, Ямбургское, Медвежье, Заполярное, Астрахан­ ское, Вуктыльское, Оренбургское, Шатлыкское, Шебелинское, Ставропольское (Россия); Парс, Канган (Иран); Панхандл-Хьюготон (США); Слохтерен (Нидерланды); Хасси-Рмель (Алжир).

Природный газ образует самостоятельные месторо­ ждения. Химический состав природных газов, получен­ ных из чисто газовых месторождений, приведен в табл. 11.1. В составе природных газов в основном при­ сутствует метан. Такие газы можно отнести к сухим газам. Состав природного газа может колебаться в за­ висимости от условий, связанных с эксплуатацией ме­ сторождений.

Газоконденсатные месторождения (табл. 11.2 и 11.3) образуются при определенных сочетаниях термобари­ ческих, качественных и количественных параметров газовой и жидкой фаз. При этом проявляются процессы испарения жидкой фазы в газовую. Это приводит к об­ разованию в сжатых газах газоконденсатных растворов. Содержание конденсата в газе от 40 г/м3до 1400 г/м3 и более. При снижении давления в процессе добычи газа конденсат выпадает в жидком виде. По своему составу газы газоконденсатных месторождений близки к при­ родному газу. Газовый конденсат содержит бензиновые и керосино-газойлевые фракции. Чем выше давление в пласте, тем тяжелее фракционный состав конденсата. Газовый конденсат передается на нефтеперерабаты­ вающие заводы для получения из него сжиженных га­

зов, бензина и дизельного топлива. Выделение раство­ ренного газа начинается уже в стволе скважины, а затем происходит в сепараторах различной конструк­ ции. Попутный газ выделяется из нефти при подъеме ее на поверхность и снижении давления. Количество по­ путных газов (в м3), приходящееся на 1 т добытой неф­ ти, называется газовым фактором. Газовый фактор зави­ сит от условий формирования и залегания нефтяных пластов. Значения газового фактора для некоторых неф­ тей составляют (м3/т):

Попутные газы содержат большие количества гомологов метана. Характеристика составов попутных газов нефтей различных месторождений приведена в табл. 11.4.

В табл. 11.5. дан состав попутных газов некоторых зарубежных месторождений.

7,5

6,8

0,8

—

12,23

7,2

0,1

8,8

3,2

1,6

9,5

1,0

11.1.1. Переработка природных газов

При подъеме нефти на земную поверхность вследст­ вие падения давления происходит выделение раство­ ренного попутного газа. Газ отделяется от нефти в се­ параторах. Схема сбора нефти и газа организуется таким образом, чтобы попутные газы были полностью отделе­ ны от нефти и использованы. Однако даже после мно­ гоступенчатой сепарации в нефти остается еще значи­ тельное количество углеводородов Q -Q (до 5 масс. %). Этот газ выделяется уже на нефтеперерабатывающем заводе, где из него извлекают ценные компоненты. По­ путный газ после отделения его от нефти на промысле направляется на газоперерабатывающий завод (ГПЗ).

Рис. 11.1. Схема установки низкотемпературной сепарации

на промыслах:

/ — сепаратор; 2 — теплообм енник; 3 — низкотемпературны й

сепаратор; 4 — разделитель гликоля и конденсата; 5 — установка

регенерации гликоля; 6 — фильтр

Таблица 11.6

Качество газа, транспортируемого по магистральным газопроводам (О С Т 51-40-83)

На ГПЗ направляется также так называемый «неста­ бильный» бензин с газоконденсатных месторождений. Этот бензин получают на промыслах методом низко­ температурной сепарации (НТС). Схема НТС приведе­ на на рис. 11.1.

Газ под высоким давлением (10-15 МПа) поступает в сепаратор 7, где отделяются влага и конденсат, выде­ лившиеся в трубопроводе. Далее газ проходит тепло­ обменник 2 , где охлаждается обратным потоком газа, выходящим из сепаратора 3, дросселируется, охлажда­ ясь при этом, и поступает в сепаратор 3. Перед тепло­ обменником в газ вводят метанол или этиленгликоль, ингибиторы гидратообразования. Конденсат и гликоль (метанол) из разделителя 4 отводят раздельно. Конден­ сат после всех ступеней сепарации объединяется и на­ правляется на ГПЗ. Применение низких температур способствует более полному удалению из газа углево­ дородов Сз, С4 с одновременной осушкой газа, предна­ значенного для подачи в магистральный трубопровод. Очищенный от примесей и осушенный газ под давлени­ ем подается в магистральный газопровод (табл. 11.6).

Газоперерабатывающий завод перерабатывает газы чисто газовых месторождений, газоконденсатных ме­ сторождений или попутные газы. В состав ГПЗ входят следующие основные узлы:

1) очистка газа от серосодержащих соединений и утилизация серосодержащих соединений;

2) осушка газа;

3) компримирование газа;

4) выделение фракций сжиженных углеводородных (нефтяных) газов и этана;

5) разделение фракций сжиженных нефтяных газов (газофракционирование);

6) получение гелия и других инертных газов. Газоперерабатывающие заводы, работающие на по­

путных газах, могут быть скооперированы с установка­ ми стабилизации нефти. Газоперерабатывающие заво­ ды, обслуживающие газоконденсатные месторождения, имеют в своем составе установки по переработке газо­ вого конденсата (очистка, стабилизация и разделение на фракции). На рис. 11.2 представлена структурная схе­ ма газоперерабатывающего завода (без стадий выделения этана и редких газов).

1 1 .1 .2 . Очистка газов от сернистых соединений и С02

Установки сероочистки газов располагаются в нача­ ле технологической цепочки обработки газа.

Способы очистки газов от H2S, С02 и органических сернистых соединений подразделяются на: абсорбци­ онные, адсорбционные, окислительные.

Абсорбционные способы делятся на химическую и физико-химическую. В процессе химической абсорб­ ции, удаляемые из газа примеси реагируют с поглоти­ телем с образованием устойчивых химических соеди­ нений.

Примером химической абсорбции является погло­ щение H2S и С02 с помощью водных растворов аминов:

моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), триэта­ ноламин (ТЭА), либо растворами NaOH (табл. 11.7 и 11.8). В процессе физико-химической абсорбции, уда­ ляемые из газа примеси растворяются в абсорбенте без образования устойчивых химических соединений.

Рис. 11.2. Поточная схема газоперерабатывающего завода

Примером физико-химической абсорбции является по­ глощение сероводорода и С02 метанолом, TV-метилпир- ролидоном, эфирами гликолей (процесс «Ректизол», «Пуризол» и др.). Иногда сочетают абсорбцию химиче­ скую и физическое растворение примесей (процесс «Сульфинол»).

Адсорбционные способы основаны на способности сероводорода сорбироваться на твердых пористых телах. Адсорбентами являются активный уголь, цеолиты и др.

Окислительные методы основаны на том, что серо­ водород является восстановителем и легко может быть окислен до элементной серы, сульфатов, сульфитов различными веществами.

Примером может служить процесс Клауса, мышья­ ково-содовый способ и т. п. Часто перечисленные ме­ тоды могут применяться в технологической схеме в различных сочетаниях.

Таблица 11.7

Таблица 11.8

В скобках приведена температура в °С.

ного раствора) с активатором содержание в газе после очистки составляет: H2S < 0,0001 об %, С02 — 0,0005 об. %, COS < < 0,0001 об. %. Температура в аб­ сорбере 35-90 °С, давление до 12 МПа. Десорбцию проводят при 0,05 МПа до 0,24 МПа.

В мире работает около 70 установок сероочистки, использующих МДЭА. Абсорбент не агрессивен, обо­ рудование изготавливается из углеродистой стали.

Физико-химическая абсорбция

Методы, основанные на физической абсорбции H2S целесообразно применять при наличии высокого соот­ ношения С02: H2S (> 3,5).

Процесс физической абсорбции подчиняется закону Генри, согласно которому количество растворенного вещества прямо пропорционально его парциальному давлению над раствором. В связи с этим поглощение проводят при высоких давлениях (до 10 МПа), а реге­ нерацию — при низких или даже при небольшом ва­ кууме. Регенерация растворителя путем снижения дав­ ления — важное преимущество перед хемосорбционными процессами, так как резко снижаются энерго­ затраты.

При выборе поглотителя учитывают его летучесть, селективность к H2S, емкость к сероводороду, а также теплоту растворения H2S в поглотителе. С увеличением теплоты растворения растворимость H2S растет, что приводит к увеличению степени очистки и понижению расхода абсорбента. В промышленности применяют в качестве поглотителей: пропиленкарбонат, триацетат глицерина, iV-метилпирролидон, метанол и др.

Процесс «Ректизол» используется для одновремен­ ного удаления из газа H2S, С02 и органических серни­ стых соединений поглощением метанолом.

Достоинство метода:

а) высокая степень очистки от сернистых соедине­ ний в присутствии С02;

б) одновременная осушка от влаги и очистка от тя­ желых углеводородов;

в) снижение удельного расхода энергии по сравне­ нию с хемосорбцией;

г) применение дешевого, доступного и стабильного растворителя. Несмотря на имеющиеся недостатки (сложность схемы, потери метанола), метод эффекти­ вен при удалении H2S и сернистых соединений.

Остаточное содержание примесей в очищенном газе: С02< 0,001 об. %, H2S — 10 5об. %.

На рис. 11.4 приведена принципиальная схема про­ цесса «Ректизол». Очищаемый газ охлаждается до тем­ пературы минус 20 °С и поступает в нижнюю часть двухступенчатого абсорбера при давлении около 2 МПа. На первой ступени очистки газ контактирует с основным потоком метанола, охлажденным до минус 70-75 °С. При этом из газа практически полностью удаляются H2S, тяжелые углеводороды, значительное количество С02 и органических соединений серы. При абсорбции примесей температура метанола повышается

до минус 20 °С. Очищенный газ из первой ступени по­ ступает на вторую ступень очистки, где контактирует с небольшим потоком регенерированного и охлажденно­ го до минус 60-65 °С метанола. На этой ступени прак­ тически полностью удаляются органические сернистые соединения.

Насыщенный на первой ступени метанол регенери­ руется в десорбере 2 при ступенчатом снижении давле­ ния. При снижении давления до 0,1 МПа метанол за счет испарения абсорбированных газов охлаждается до -35 °С, на второй ступени при 0,02 МПа температура метанола достигает (-70)-(-75) °С и он снова подается в абсорбер 1 на первую ступень. В регенераторе 2 ме­ танол почти полностью освобождается от растворен­ ных в нем газов, которые идут на дальнейшую перера­ ботку.

Насыщенный метанол со второй ступени очистки подается в рекуперативный теплообменник и далее в регенератор 3. Регенерацию проводят отпаркой кислых газов при 60-65 °С обогревом глухим паром в насадоч­ ной или тарельчатой колонне. Метанол с низа колонны 3 охлаждается последовательно в регенеративном тепло­ обменнике и испарителе до температуры (-60)-(-65) °С

иподается в верхнюю часть абсорбера 1 .

Вмире работает свыше 100 установок ректизольной очистки.

Рис. 11.4. Принципиальная схема процесса «Ректизол» очистки газа метанолом при низкой температуре:

I — двухступенчаты й абсорбер; 2 — регенератор м етанола после первой ступени абсорбции; 3 — регенератор м етанола п осле второй

ступени абсорбции;

I — газ на очистку; II — очищ енны й газ; III — частично отпаренный метанол; IV — регенерированны й метанол; V — водяной пар;

V I — холодная вода; VII — хладоагент; VIII — кислы е газы;

IX — двуокись углерода

Процесс «Пуризол» предназначен для очистки газов, содержащих высокие концентрации H2S и С02. В каче­ стве абсорбента применяется TV-метилпирролидон. Его преимуществом перед другими растворителями является высокая поглотительная способность и одновременно возможность сравнительно легкой регенерации.

При давлении 1,013 • 105Па растворимость кислых газов в абсорбенте в м3/м3 составляет:

Высокая растворяющая способность /V-метилпирро- лидона по сероводороду позволяет использовать его для селективного извлечения H2S из газов, содержащих С02. 7У-метилпирролидон не токсичен, не обладает кор­ розионной активностью. Недостаток — относительно высокая стоимость. Разработано несколько вариантов технологических схем процесса «Пуризол». Выбор ва­ рианта зависит от содержания кислых компонентов в газе.

На рис. 11.5 приведена схема очистки газа от серо­ водорода с невысоким содержанием С02 (< 10 об. %). Газ при 20-25 °С и давлении 5-7 МПа проходит восхо­ дящим потоком через абсорбер 1 , противоточно оро­ шаемым поглотителем. На первой ступени орошения извлекается основное количество сернистых соедине­ ний. Абсорбент регенерируется в колонне 2 простым снижением давления, где происходит ступенчатое дросселирование насыщенного поглотителя. Газы пер­ вой ступени дросселирования с верха колонны посту­ пают на сжатие в компрессор 6 и далее направляются в абсорбер 1. Газы второй ступени сжимаются компрес­ сором 7 и подаются на первую ступень. Газы последней ступени дросселирования направляются на переработку для получения элементарной серы. Часть не полностью регенерированного поглотителя поступает на первую ступень абсорбции. Другая его часть направляется в регенератор, работающий при атмосферном давлении. Насыщенный поглотитель нагревается в теплообмен­ нике 4 и подогревателе 5 до 100-130 °С. Выделяющий­ ся при этом сероводород также направляется на полу­ чение серы. В нижней части регенератора производится отдувка остаточного сероводорода небольшим количе­ ством очищенного газа. Отдуваемые при этом газы ис­ пользуются в качестве топлива для получения водяного пара, направляемого в паровой подогреватель 5.

Рис. 11.5. Схема очистки процесса «Пуризол» природных газов I и II групп:

1 — абсорбер; 2 — колонна дросселирования; 3 — регенератор;

4 — теплообменник; 5 — паровой подогреватель; 6 , 7 — компрессоры .

Л инии: I — газ на очистку; II — очищ енны й газ; П1 — насы щ енны й поглотитель; IV — частично регенерированны й поглотитель;

V — полностью регенерированны й поглотитель;

VI — кислый газ на производство элем ентарной серы;

V II — топливны й газ

Полностью регенерированный TV-метилпирролидон с низа регенератора после охлаждения в теплообменни­ ке 4 и холодильниках (на схеме не показаны) подается на верх абсорбера 1 для тонкой очистки газа. Поглоти­ тель подается в количестве, обеспечивающем снижение содержания H2S до нескольких десятитысячных долей процента.

Потери абсорбента около 0,03 г/нм3 очищенного газа. В работе находятся 7 установок.

Процесс «Селексол» в качестве абсорбента приме­ няет диметиловый эфир полиэтиленгликоля. Так же, как и TV-метилпирролидон, растворитель процесса «Се­ лексол» обладает высокой поглотительной способно­ стью по сероводороду по сравнению с С02. Процесс позволяет совместное удаление H2S, С02, COS, меркап­ танов, ВТК и Н20, а также летучих органических со­ единений, хлор- и кислородсодержащих соединений. Насыщенный в абсорбере растворитель ступенчато ре­ генерируют, снижая давление с 7 МПа до 0,02 МПа. В отходящем очищенном газе содержится 0,0001 об. % S, 0,001 об. % С02, влаги 120 мг/нм3.

Процесс «Сульфинол» позволяет удалять H2S, COS, RSH, CS2, а также C02 полностью или частично из при­ родных и нефтезаводских газов. Примерный состав абсорбента: 30 % диэтаноламина, 64 % сульфолана, 6 % воды. Вместо этаноламинов лучше применять моноили диизопропаноламин. В составе смешанного рас­ творителя амин выполняет роль хемосорбента, сульфо­ лан и вода — физического сорбента. В отличие от очи­ стки водными растворами аминов в процессе «Суль­ финол» удаляют COS, CS2 и меркаптаны. В условиях очистки растворитель химически и термически стабилен, в несколько раз менее коррозионно агрессивен, чем вод­ ный раствор моноэтаноламина. Регенерацию осуществ­ ляют при 65 °С. В принципе технологическая схема не отличается от схемы моноэтаноламиновой очистки. По­ сле очистки способом «Сульфинол» в газе содержится 0,0004 об. % общей серы и 0,005 об. % С02. В настоящее время работают 180 установок процесса «Сульфинол».

11.1.2.2. Адсорбционные способы

Адсорбционные процессы широко применяются для подготовки природного газа к транспортированию по магистральным газопроводам (табл. 11.10).

Адсорбцию применяют также и в заводской практи­ ке для очистки газов от H2S, С02, сероорганических соединений, тяжелых углеводородов.

Эффективные адсорбенты — активные угли и цеоли­ ты. Для очистки можно использовать угли отечественных марок СКТ-3, СКТ-26, АГ-3, АГ-5 и зарубежных — Supersorbon К, Supersorbon WS-4, Lurgi С 40/4 и др.

Таблица 11.10

Характеристика газов при адсорбционной очистке газа на месторождении Сарыташ

Для удаления из газов меркаптанов эффективны уг­ ли АР-3, АГ-2, СКТ-2, цеолиты (табл. 11.12).

Введение в состав углей оксидов Си, Fe увеличивает сорбционную способность по меркаптанам в 3-5 раз.

Метод адсорбции H2S углем применяют для перера­ ботки больших количеств газа (до 200 000 м3/г) с ма­ лым содержанием H2S. Степень извлечения достигает 99,5 %.

Процесс адсорбции циклический. Десорбцию H2S осуществляют при повышенной температуре, либо промывкой водой.

В присутствии кислорода в порах угля отлагается сера:

H2Saac 4- Уг02—►S + Н20 + 221,9 кДж.

Серу удаляют либо промывкой органическими рас­ творителями (сероуглерод), либо водным раствором сульфида аммония:

(NH4)2S + (« - l)S ^ ( N H 4)2S„

Полученные полисульфиды разлагаются острым па­

В наименовании цеолита указывается катион, вхо­ дящий в решетку цеолита (К, Na, Са) и тип его кри­ сталлической решетки (А, X, Y).

Регенерацию цеолитов проводят горячим очищен­ ным газом при 300-400 °С. Количество газов регене­ рации составляет 9-15 % от очищенного газа (рис. 11.6).

Рис. 11.6. Схема цеолитной сероочистки:

1 — сепаратор; 2 — адсор бер в реж и м е очистки; 3 — резервны й адсорбер; 4 — адсор бер в р еж им е регенерации;

£><] — открытый вентиль; ► ^ — закрытый вентиль

Очистка газов твердыми химическими поглоти­ телями. Данный способ применяют для тонкой очист­ ки газов от H2S и органических сернистых соединений. Широко распространены цинкоксидные поглотители. Оксид цинка реагирует с сернистыми соединениями при температуре 300-400 °С по следующим реакциям:

ZnO + H2S -> ZnS + Н20

ZnO + C2H5SH-> ZnS + C2H5OH

ZnO + C2H5SH -> ZnS + C2H4 + H20

ZnO + COS —►ZnS + C02

2ZnO + CS2 - » 2ZnS + C02

Эти реакции в интервале температур 200-500 °С практически необратимы. Для реакции оксида цинка с H2S значения констант равновесия Кр составляют:

При наличии в очищаемом газе водорода ни ZnO ни ZnS не восстанавливаются:

ZnO + Н2= Zn + Н20 Кр = 1,5 • 10~'° при 400 °С

В табл. 11.13 приведена характеристика цинкоксидных поглотителей.

Кроме активных компонентов в состав поглотителей ГИАП входит носитель оксид алюминия.

Отработанные поглотители легко регенерируются окислением образовавшегося сульфида цинка кислоро­ дом при 500-550 °С.

Остаточное содержание серы в очищенном газе дос­ тигает 0,5 мг/нм3 и ниже. С02, присутствующий в газе с ZnO не реагирует. Цинк-медные поглотители применя­ ют для удаления небольших примесей сероводорода, при этом поглотители не регенерируют, так как это ус­ ложняет и удорожает процесс очистки.

Хемосорбенты на основе меди схожи по свойствам с цинкоксидными, но отличаются более высокой скоро­ стью взаимодействия с сероводородом. В присутствии водорода в очищаемом газе оксид меди восстанавлива­ ется до металла, который с H2S образует сульфид.

При очистке газов, содержащих большие количест­ ва водяного пара, остаточное содержание сероводоро­ да лимитируется обратными реакциями:

ZnS + Н20 = ZnO + H2S

CuS + Н20 = СиО + H2S

При 400 °С равновесная концентрация H2S для ZnS и CuS составляет 1 мг/м3 и 0,43 • 10 3 мг/м3 соответст­ венно.

В настоящее время цинкоксидные поглотители ис­ пользуются для удаления сероводорода из циркуляци­ онного газа установок каталитического риформинга бензиновых фракций, для очистки метана, направляе­ мого на получение синтез-газа и т. д.

11.1.2.3. Окислительные методы очистки газа от сероводорода

Окислительные методы позволяют почти полностью исключить поглощение С02. Сероводород при контакте с поглотительным раствором и в присутствии окисли­ теля окисляется до элементарной серы.

К поглотительным окислительным растворам предъявляют следующие требования:

1)легко окислять H2S, а в восстановленной форме — легко окисляться кислородом до полной регенерации;

2)обладать высокой емкостью по H2S;

3)иметь высокую термическую стойкость;

4)не реагировать с углеводородными компонентами;

5)не обладать коррозионными свойствами;

6) быть негорючим и нетоксичным;

7) не окрашивать серу.

В промышленности применяют процессы «Тайлокс», «Такахакс», «Стретфорд».