книги / Физико-химические исследования соляных систем

ного ионного радиуса. В табл. 22 приведены значения Ra, вы­

численные по уравнению (9) для галоидных соединений метал­ лов второй группы.

При этом, как и в случае катионов первой группы, разница значений в вертикальных и горизонтальных рядах остается при­ близительно постоянной величиной (см. табл. 23), хотя откло­ нение от средних величин здесь выше и составляет около

0,05 А.

катионами.. Это вполне понятно, так как при увеличении заряд-

диуса.

Поправка на валентность (кулоновские силы, обусловливаю­ щие сжатие с увеличением числа зарядов на внешней оболочке атома) была нами вычислена по методу, предложенному Захариасеном. Как известно, метод этот заключается в использова­

301

где Ru — сумма одновалентных радиусов катиона и аниона, Rsst — та же сумма, приведенная к действительным валент­

ностям. Следовательно, поправочная формула имеет вид:

* 1*2 11------ 1

Значение показателя л Захариасен принимает в зависимости от периода, в котором находятся элементы. Например, для ионов

Так как сокращению расстояний в кристаллической решетке соответствует увеличение условных ионных радиусов, принимаем увеличение условного ионного радиуса пропорциональным вели­ чине ]A IZ2 . Значение л определяется эмпирически.

Так же, как и ранее, поправки вычислялись отдельно для анионов и для катионов. Для галогенов исходные значения

личных галогенов является величиной постоянной, т. е. не зави­ сит от того, с какими катионами соединяются галоиды. Разница составляет пС] — пр — 1; яВг — пС1 = 0,5; п5 — reBr= 1. Приведем

пример: из теплоты образования ВеСЬ находим значение услов­ ного ионного радиуса С1 для этого соединения равным 2,03. Тогда имеем:

г 1\ = ГС] / 2 ^ 2 или 2,03 = 1,74 / 1 X 2.

Откуда л = 5.

302

Следовательно, пр= 4, лС1 = 5, лВг = 5,5, т — 6,5.

Пользуясь приведенными значениями п, вычисляем значения

условных ионных радиусов галоидов в соединениях с бериллием и сопоставляем их с полученными из теплот образования (см. табл. 24).

Для катионов значение условного ионного радиуса может быть найдено путем умножения значения ионного радиуса на множитель, постоянный для данной’группы. Так, например, для второй группы:

из приведенных соотношений и определенные из теплот образо­ вания (последние в скобках).

Интересно отметить, что для элементов одного и того же периода при переходе от соединений одной группы к другой — значение суммы /*'-{- /*' остается приблизительно постоянным

(см. табл. 26).

Аналогично произведены расчеты для элементов третьей, группы. В табл. 27 приведены значения га , найденные из теплот

303

■образования. Цифры, поставленные в рамку, получены путем интерполяции в связи с тем, что для данных соединений значе­ ния теплоты образования неизвестны.

Приводим пример определения значения г' путем интерполя­

ции для 1пРз:

304

Проверка:

Д* — г^JQJ3 — гЛ|рз — 2,290 — 2,038 — 0,252

4 c i . - Д1 = 'l„F . = 2>599 ~ ° '252 = 2>347-

Значения г' могут быть найдены тем же методом, как и для

элементов второй группы, в соответствии с вышеприведенной зависимостью. Значения п принимаем: для F — 4, для С1 — 5,

для Вг — 5,5, для J — 6,5, т. е. такими же, как и для бериллиевых солей.

определенные из приведенных зависимостей и вычисленные из теплот образования.

Для соединений четвертой группы найденные значения /“'-Ь/*' представлены в табл. 30. Цифры в скобках получены

для F — 1,79, для С1 — 2,17, для Вг — 2,24, для J — 2,36.

выражено очень хорошо и может быть найдено для любого эле­ мента в соответствии с зависимостью:

п4

У ^ = У 4 Х 1 = 1,41;

для Ge бЙ = 1,407;

Принимая среднее значение равным 1,39, находим следую­ щие значения г\

Для С принимаем т% без изменений, равным 0,45.

306

В табл. 31 сопоставляются значения г' + г' , найденные

посредством применения приведенных зависимостей и вычислен­ ные из значений теплот образования.

Приведенные в табл. 31, вычисленные и интерполированные значения для F заставляют предполагать, что значение услов­ ного ионного радиуса занижено. В самом деле, если принять /*р — 1,89 вместо 1,79, то получим:

В сводной таблице 32 приводятся значения г' -{- г' для

катионов различных групп.

Рассмотрим вопрос о применимости указанных закономер­ ностей к решению практических задач по вычислению теплот образования.

Точность вычисления в значительной степени определяется тем — будем ли мы исходить при вычислениях из общих уста­ новленных нами закономерностей или будем пользоваться ин­ терполяцией между ближайшими опытными значениями.1

1 В скобках — значения для солей, теплоты образования которых экспе­ риментально не определены; величины в скобках получены экстраполя­ цией или интерполяцией.

Кроме того видно, что с увеличением зарядности нарастает значение постоянного множителя и в то же время уменьшается разность между логарифмами радиусов катиона и аниона. Та­ ким образом, точность вычислений с увеличением зарядности ионов должна падать, 'что в действительности и имеет место.

Остановимся первоначально на методе интерполяции. Определим, например, теплоту образования SrBr2. Из вели­

чин теплот образования MgJ2, MgBr2 и SrJ2 вычисляем значения

условных ионных радиусов для этих соединений:

Отсюда, теплота образования SrBr2— 714,2 кдж.

Можно исходить из величин теплот образования SrCl2, ВаС13 и ВаВг2:

/ SrBrJ = rBaBr. (rBaCi* rsrci.)= 2,396 (2,288 2,225) = 2,396 0,063 = 2,333.

•Отсюда, теплота образования SrBr2 — 724,2 кдэю. Экспериментально найденная величина — 716 кдж.

Все же в ряде других случаев интерполяция между ближай­ шими значениями приводит, примерно, к таким же отклонениям, как и вычисленная из общих закономерностей. Это показывает, что отдельные отступления обусловливаются неучтенными спе­ цифическими свойствами, 'присущими данному соединению, или являются следствием экспериментальных ошибок определения теплот образования. Для иллюстрации степени совпадения расчетных данных с экспериментальными произведены расчеты теплот образования на основании приведенных в тексте законо­ мерностей. Применяемые в расчетах значения условных ион­ ных радиусов определяются из значений ионных радиусов, вы­ численных из порядкового номера элемента и значений п.1

1 В скобки взяты значения для солей, теплоты образования которы х экспериментально не определены.

308

Т аблица 321

Рдзность значений п у различных галоидов принята постоян­

Это объясняется тем, что точность опытных данных по опреде­ лению расстояний в кристаллических решетках лежит в преде­

Водородные Соединения

Водород при образовании соединений с металлами и метал­ лоидами может выступать либо как акцептор-металлоид по отношению к металлам, либо как донор-металл при соединении с металлоидами. Для ряда соединений водорода с металлами (гидридов) известны значения теплот образования.

Производим вычисления по уравнению (8):

О = • § • 2 0 J T 7 7 (« + ») И" <2.04 + >■*)- In Я„].

Значения констант и ионных радиусов принимаем те же, что и ранее. При этом вычисляются следующие значения R&:

3">

Т а б л и ц а 33

Можно предположить, что в случае гидридов значение Ra

говорит постоянство разности между значениями условного ион­ ного радиуса и ионного радиуса катиона, а именно:

31 0