книги / Физико-химические исследования соляных систем

А. Б. Здановскийг

КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ИСПАРЕНИЯ РАСТВОРОВ,

РАСТВОРЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СОЛЕЙ

Кинетика различных процессов в галургической промышлен­ ности играет первостепенную роль. Она определяет собою схемы производства и производительность химической аппаратуры.. Например, условия работы и производительность калийных обогатительных фабрик зависят, главным образом, от скоро­ стей растворения и кристаллизации солей. Теми же процессами,

иртышье и на Аральском море Институтом ставятся работы поизучению скоростей испарения природных рассолов на органи­ зованных гидропостах и метеорологических станциях. С 1931— 1932 гг., особенно в связи с развитием экспедиционной деятель­

Расчет констант скорости испарения К производился по фор­

муле:

0,24—0,28) мг/см2 • час.

Опыты в воздушном термостате с определенной влажностью показали линейную зависимость К от числа оборотов мешалки {в пределах 25— 100 об/мин.); К возрастало до 3,69. Изменение /поверхности с 4,9 до 11,34 и 26,4 см2 не оказало практического /влияния на величину К.

Опыты Л. И. Понизовской, проведенные по идее А. В. Нико-

.шаева, показали повышенную испаряемость окрашенных жидко­ стей вследствие повышения цх температуры на 2—3°. Испа­ ряемость в природных условиях\оказалась в 10 раз выше той, которая наблюдалась в закрытых\эксикаторах.

В 1935 г. О. Д. Кашкаров проводил испарение воды и насы­ щенных растворов в спокойном воздухе с целью проверки фор­ мул испарения Дальтона и Стефана в зависимости от темпера­ туры, состава жидкостей, формы и величины сосудов-испарите-

.лей. По формуле Дальтона

станты скорости испарения оказались равными. Конечно, в пер­ вой части это исследование страдает неточностью. По формуле Стефана, с увеличением размеров кристаллизаторов константа значительно увеличивалась (почти в 3 раза). При повышении температуры (с 25 до 70°) константы в формулах Дальтона и Стефана также увеличивались.

372

с поверхности соленого или пресного озера», и дал соответ­ ствующий метод расчета.

На основании наблюдений в 1936 г. в Саках и в 1937 г. на оз. Эльтон и оз. Кучук Е. С. Телентюк дал вывод аналитической зависимости скорости испарения соляных растворов от темпе­ ратуры, упругости пара растворов, влажности воздуха и скоро­

1,84 раза больше, чем на оз. Кучук. Следовательно, формулы, выведенные для одного района, не могут быть без оговорок приняты для другого района. Причину автор видел в различном тепловом режиме озер и поэтому предлагал ввести поправку на

к нулю. Таким образом, влияние ветра практически исчезает, и формула принимает более простой вид:

Е = AD.

Коэфициенты испаряемости, представляющие отношение ис­ паряемости раствора к испаряемости воды, в условиях таких водоемов, как Саки, Эльтон и Кучук, оказались очень близкими.

Для приведения наблюденных величин испарения в различ­ ных испарителях к истинным значениям были получены так на­ зываемые редукционные коэфициенты, т. е. отношения испаре­ ния в летнем садочном бассейне площадью в 560 м2) к испа­

рению в данном испарителе. Редукционные коэфициенты, полу­ ченные для различных испарителей в Саках в 1936 г. и на Ку-

дукционный коэфициент наземных испарителей зависит от тол­ щины слоя воды в испарителе.

373

Т а б л и ц а 1

Упругость паров растворов в работе определялась по методу

Волга) дал О. Д. Кашкаров. Используя результаты двух работ, выполненных в системе гидрометеорологической службы: Украинцева по солнечной радиации [2] и Кузьмина по распре­ делению температуры, влажности и скорости ветра по высоте над уровнем моря [3], Кашкаров с успехом применил теорети­ ческую формулу Свердрупа [4] к расчету испарения воды с по­ верхности соляных водоемов.

В первой из названных работ приводятся материалы для вы­ числения суммарной радиации при отсутствии актинометриче­ ских наблюдений, во второй работе имеются данные для опре­ деления величин шероховатости водной поверхности Zo и тол­ щины ламинарного слоя Az, входящих в формулу Свердрупа:

0,216 ( Я — h)>v

Е =

где Е — величина среднемесячного испарения в мм, Н — упру­ гость пара раствора в мм при t° водной поверхности, h — абсо­ лютная влажность в мм на высоте Z2, v — скорость ветра на высоте Z\.

Расчеты показали, что формула Свердрупа, выведенная для определения испарения морской воды, с практически приемле­ мой точностью отвечает опытным данным по испарению воды и рассолов различных озер СССР и США.

Специальные наблюдения, проведенные Кашкаровым при участии 'М. А. Витман в бассейне и на испарительной пло­ щадке на оз. Баскунчак, выяснили еще ряд моментов, важных для нового рационального метода расчета. Было установлено, что альбедо водной поверхности не зависит от времени года и его можно считать постоянной величиной. Способность рассолов

374

к собственному тепловому излучению оказалась очень высокой. Формула Кузьмина для теплообмена воды и воздуха конвек­ цией подтвердилась.

Дальнейшие наблюдения Кашкарова над испарением рас­ солов, проведенные в 1943 г. на Михайловских озерах, пока­ зали, что z0 д л я природных рассолов практически имеет те же

значения, что и для морской воды. Было также установлено, что вычисленное по формуле Свердрупа испарение остается не­ изменным при подстановке в формулу влажностей, определен­ ных на трех различных высотах над уровнем озера.

Для облегчения расчетов по формулам Свердрупа и Кузь­ мина Кашкаровым построены специальные таблицы.

Расчеты по новому методу показали, что так называемые ре­ дукционные коэфициенты зависят не только от размеров и спо­ соба установки испарителя, но и от упругости пара испытывае­ мых рассолов.

В заключение приведем для иллюстрации метода рассчитан­

Сумма испарений за этот период: найдено 284,9 яг/лг2 вычислено 288,7 „

Более подробно вопросы испарения на соляных озерах разо­ браны в работе О. Д. Кашкарова (1945— 1946).

СКОРОСТИ РАСТВОРЕНИЯ СОЛЕЙ

Первая работа по скорости растворения солей была прове­ дена В. М. Букштейном в 1932 г. Скорость растворения зави­ села от скорости оборотов мешалки. Предельная скорость, выше которой коэфициенты скорости растворения кристаллов NaCl и Na2S04 • IOH2O не менялись, отвечала 1000 оборотам мешалки

в минуту. Независимо от работы Вильнянского и Меньшиковой

375

В 1933—34 гг. в работе Р. С. Роскиной было установлено, что при 1000 оборотах мешалки в минуту наблюдающееся пони­ жение коэфициентов скорости растворения для NaCl в раство­ рах Na2S04 и MgCl2 больше, чем в растворах КС1, что, по мне­ нию автора работы, связано с гидратацией солей в растворе и уменьшением поверхности соприкосновения кристалла с раство­ рителем при увеличении концентрации посторонних солей в рас­ творе. Позднее А. Б. Здановским [7] было дано иное объяснение отмеченному явлению. В период 1936— 1940 гг. работы по ско­ ростям растворения солей в Институте получили широкое раз­ витие в самых различных направлениях.'

В1936 г. А. Ф. Сагайдачный, Р. С. Роскина, М. 3. Зданевич

иТ. В. Розенкевич определяли скорость растворения кристал­

сталлом, открытые грани которого были параллельны току жид­ кости. При увеличении скорости протекания растворителя на­ блюдалось увеличение скорости растворения, которая достигала предела при скорости протекания в 100 см3 в минуту, на каж­

дый кв. сантиметр сечения жидкости у поверхности кристалла. Расчеты производились по формуле:

К ——------- -----

где К — коэфициент скорости растворения, х — количество рас­

творившейся соли в граммах, 5 — средняя поверхность кри­ сталла во время опыта в кв. сантиметрах, Т — время растворе­ ния в секундах, С — концентрация насыщения в граммах на 100 г воды и Сх— концентрация растворителя после опыта. По­

лучены следующие предельные значения коэфициентов: для КС1

ссохранением первоначальных углов и ребер.

В1936 г. Е. Лойбман под руководством В. Е. Грушвицкого изучала скорость растворения астраханита. Астраханит из озера Джаксы-Клыч, спрессованный после предварительного измельче­ ния, в виде цилиндров растворялся при 0, 25 и 50° в воде и в растворах астраханита по методу проточного растворителя [6]. Было найдено, что: 1) коэфициенты скорости растворения астра­ ханита при выражении концентраций в весовых процентах при

376

при растворении измельченных фракций астраханита. Растворе­ ние астраханита Происходило наиболее интенсивно в первые-

6минут.

В1940 г. М. Г. Валяшко, К. П. Буланов, Т. В. Коробочкина и М. А. Куксова провели изучение изотермического растворения

полигалита 2CaS04 • M gS04 • КгБ04 • 2Н20 при 0, 10 и 25° в воде, в 12%-ном и насыщенном растворах NaCl. Во всех случаях рас­ творение полигалита сопровождалось образованием новых твер­ дых фаз (гипса, сингенита, иногда — мирабилита и сильвина). Полигалит в течение длительного времени сохранялся в твер­ дой фазе даже в неравновесных с ним растворах. По данным авторов, в первые минуты полигалит растворялся в 10 раз мед­

творах скорость растворения полигалита уменьшается. Повыше­ ние температуры увеличивает скорость растворения полигалита:

А.Ф. Сагайдачного и Б. Б. Васильева сотрудники Института

Р.С. Роскина, Е. Ф. Соловьева и Т. В. Коробочкина изучали скорости растворения и диффузии солей.

Вработе «Исследование скорости растворения Соликамской каменной соли» определены скорости растворения кристаллов каменной соли в неподвижных и подвижных растворителях раз­ личного состава в присутствии и в отсутствие песка в течение различного времени при 5°. В опытах с проточным растворите­ лем (при скорости потока 0,1 см!сек) скорость растворения ока­

залась в 500 раз больше, чем в неподвижном растворителе без песка, и в 250 раз больше, чем в опытах с песком, пропитанным раствором.

Аналогичное исследование скорости растворения природного гипса было проведено при 5°. При наибольшей длительности опыта (270 суток) средний суточный вынос CaS04 с 1 см2 гипса

377

:(ири скорости потока 0,1 см/сек) вынос гипса был в 100 раз

больше, чем в неподвижном растворителе (без песка). Коэфициент диффузии гипса, рассчитанный по данным с неподвиж­

творах» изучалась диффузия NaCl при 5° в специально построен­ ной камере в двух больших цилиндрических сосудах с несколь­ кими отверстиями по высоте для взятия проб. Вода и растворы NaCl наливались в 2 и 3 слоя. На основании данных изменения концентрации NaCl по времени и высоте с помощью упрощен­

ной формулы Фика: q = DSt ^ были вычислены коэфициенты

лиффузии:

т. е. в 2—3 раза меньше литературных данных, которые, вероятно, завышены в силу большей чувствительности малых сосудов к сотрясениям и колебаниям температуры.

Опыты по диффузии в ;песках и глинах, проведенные в ма­ лых сосудах без учета пористости, при расчетах дали следую­ щие результаты:

для песка с коэфициентом фильтрации 0,05 CMjceK D = 0,06 — 0,14 см^сутки

Работы по изучению скоростей растворения солей примени­ тельно к условиям заводского растворения сильвинита и кар­ наллита в Соликамске и естественного растворения солей в озе­ рах западной Сибири и залива Карабогаз получили развитие

впоследние годы перед войной.

В1938— 1940 гг. А. Б. Здановский [6 и 7] занимался опреде­ лением скоростей растворения солей применительно к завод­

ским условиям. Метод был ранее экспериментально разработан с В. 'М. Букштейном. Погрешности метода не превышали 3—5%. Кристаллы соли во взвешенном состоянии растворялись в про­ бирке,. в которой растворитель циркулировал снизу вверх. Цир­ куляция осуществлялась шнеком, а нагрев — электроспиралью.

378

Для расчета коэфициентов скорости растворения была вве­ дена [6] следующая формула:

цесса растворения. Поэтому при установлении строгих зависи­ мостей расчеты К велись для объемных концентраций раство­

ров.

379

сти растворения NaCl и КС1 при одинаковых температурах.

Из последней формулы, однако, следует, что) при достиже­ нии К\ нулевого значения Кг будет равно А. Подобное след­

ствие противоречит нашим представлениям об асимптотическом изменении К по температуре. Более надежный результат полу­

также, что скорости растворения карналлита, каинита,'лангбейкита и полигалита в воде с повышением температуры увеличи­ ваются. При этом для последних двух солей были обнаружены аномалии: по мере растворения кристаллов их скорости раство­ рения уменьшались вследствие образования на поверхности со­ лей малорастворимых пленок из примесей или продуктов разло­ жения растворяемых солей.

Так как на обогатительных химических фабриках растворе­ ние ведется в маточных растворах разного-состава, то поэтому исследование температурной зависимости скоростей растворения солей в воде были дополнены [7] определениями скоростей рас­ творения галита и сильвина в различных растворах системы NaCl — КС1 — Н20 при 25 и 100°. Кроме того, было исследо­ вано влияние Na2S 0 4 и MgCI2 на скорость растворения NaCl при 25°. По мере увеличения концентрации NaCl и КС1 в рас­ творах (при выражении С — Са в вес. %) коэфициенты скоро­

сти растворения NaCl и КС1 либо увеличивались, либо умень­ шались.

А. Б. Здановский [7] показал, что при объемном выражении концентраций коэфициенты скорости растворения солей в соб­ ственных растворах остаются постоянными, а в растворах дру­ гих солей меняются криволинейно, в зависимости от вязкости насыщенных растворов, которые образуются в процессе раство­ рения солей.

380