книги / Физико-химические исследования соляных систем

в различных соотношениях при 25°.

Эти исследования помогли уточнить наши представления о механизме процессов растворения солей и дать ряд количе­ ственных зависимостей К от различных факторов.

По современным представлениям механизм кинетики гетеро­ генных реакций в общем случае определяется двумя последо­ вательно протекающими процессами: межфазовым и диффу­ зионным (конвекция проявляется только на некоторых расстоя­ ниях от поверхности раздела двух фаз).

Количественные соотношения между различными факторами, определяющими межфазовые и диффузионные процессы, были

где К — обычный коэфициент скорости растворения, рассчиты­ ваемый нами для объемных концентраций растворов (г/л).

Если а > S - , то К -> ? (преобладает диффузионное рас-

381

творение). Е сл и а < — , то К -* а (преобладает м еж ф азовы й

процесс растворения). В общем случае кинетика реальных ге­

щ ие в новые формулы, еще никем из сторонников новой теории строго количественно не были определены. Выведенные зависи ­

личины л, а следовательно и все остальные неизвестные вели­

чины могут быть определены с помощью графиков по ц.

Т а к как величины 8 и D, определяющие диф фузионные про­ цессы, зависят от вязкости растворов % то поэтому мы можем принять

Т = Т + 'М -

П ри установлении значений а строятся графики ^ по ч т а к г

как это показано на рис. 2 для коэфициентов скорости раство­ рения галита и сильвина в растворах разного состава при 25°.

П о характеру расположения линий — по т) можно отметить

три типа растворения: 1) чисто диффузионный, когда линия ^ по

г) проходит через начало координат; 2) смеш анный, когда при одновременном уменьшении ^1 и TQ первая величина по лучае т

К = 5 - .

382

П о формуле Стокса — Эйнш тейна — Смолуховского %

RT т 1

N * 6 * t r v j *

где D — коэфициент диффузии, N — число Авогадро, г — радиус частиц, Т1 и Т — вязкость и температура жидкости.

38Э

что указывает на практическое постоянство величины 8 при из­ менении относительной вязкости ?) растворов от 1—2 до 5—8,5.

Следует отметить, что в более ранней работе А. Б. Здановского [7] при выводе зависимости между К и -rj в форме

где Г\ — радиус катиона, а гг — радиус аниона, то получим из

двух таких уравнений для NaCl и КС1 два следующих отноше-

значениях г| для галита и сильвина вытекает также такое ра­ венство:

Кц = const • Do • *10,

где Do и ?)о— коэфициенты диффузии и вязкость насыщенных растворов одной соли в воде (Di? = Do^o)-

подтвердилась на ранее опубликованных опытных данных ав­ тора [6]. При этом оказалось, что галит и сильвин растворяются диффузионно между 0 и 100°.

Установлено также, что изменение ^ по tj для кристаллов

полигалита, гипса и ангидрита при разных температурах опре­ деляется вторым, смешанным типом растворения.

В 1948, г. Л. Л. Эзрохи эмпирически установила простую связь между К, полученным по методу проточного раствори­ теля [6], и и растворимостью С, выражаемой в грамм-эквивален-

384

тах соли иа литр раствора, при 25° для 16 хорошо растворимых солей различной валентности:

A>i= 17,9- Ю- s . с.

Это уравнение свидетельствует о связи между .величиной Do • 7jo в насыщенных растворах, проявляющейся в осмотическом

давлении, и числом однородных зарядов ионов солей в насыщен­ ных растворах.

Как показали опыты А. Б. Здановского и Е. И. Ляховской (1947) глинистый шламм в растворах, осаждаясь на поверхно­ сти растворяемых кристаллов, понижает скорости растворения NaCl и КС1 особенно заметно при концентрации выше 7— 10% шламма в растворе.

В 1939 г. А. Б. Здановский, К. С. Гужева и М. В. ЛившицИванова в целях приближения к заводским условиям раство­ рения солей изучали скорость растворения различных фракций NaCl и КС1, полученных путем измельчения и просеивания че­ рез сито.

‘В 1940 г. Здановский и Эзрохи провели аналогичное исследование с кристаллами правильной (кубической) и не­ правильной (после измельчения в ступке) формы. В первом случае коэфициенты скорости растворения NaCl и КС1 рассчи­ тывались по изменению состава растворов во времени при рас­ творении 100—200 кристалликов общим весом 12— 15 г в 200 г раствора КС1 или NaCl при 25, 50, 70 и 100° в условиях интен­ сивного перемешивания. Рассчитанные для NaCl и КС1 при 25 и 100° коэфициенты оказались, в пределах допустимых колебаний, сходными с таковыми для отдельных кристаллов. Для кристал­

ческих кристаллов тех же размеров.

В том ж е 1940 г. получили законченное решение три основ­ ных вопроса: 1) способ расчета изменения состава растворов при одновременном растворении двух солей и при растворении одной в условиях высаливания другой соли; 2) определение ме­ няющейся в процессе растворения поверхности кристаллов раз­ личных фракций неправильной формы и 3) приложение расче­ тов к параллельному и противоточному растворению.

По данным ситового анализа сильвинита строился график изменения суммарного весового процента фракций NaCl и КС1 по их размерам от 0 до /. С помощью этого графика, при учете реальной поверхности кристаллов неправильной формы, устана­ вливалось изменение общей поверхности фракций КС! и NaCl

по мере растворения определенного первоначального количества сильвинита.

Далее были произведены расчеты изменения составов рас­ творов по времени при параллельном токе и противоточном рас­ творении сильвинита при 100°. При одновременном растворении солей были приняты для расчета лабораторные коэфициенты скорости растворения: /Скс1 = 0,0185 и iCNaG, = 0,0200, при рас­

творении КС1 с высаливанием NaCl /СКС1 = 0,0148.

Расчеты показали, что при растворении сильвинита противоточным методом состав растворов вначале меняется, главным образом, за счет NaCl, при параллельном токе — обе соли при­ мерно в одинаковых количествах растворяются. В конце обоих процессов растворение идет по линии насыщения NaCl.

На рис. 3 показано изменение состава растворов -по времени при растворении Соликамского сильвинита методами параллель­ ного тока (оплошные линии с белыми точками) и противотока (сплошные линии с черными точками), осуществляемого в две

мыслимого (но не реального) растворения КС1 без высаливания NaCl и луч кристаллизации КС1 при охлаждении насыщенного двумя солями раствора без испарения воды (в действительно­ сти точка F при наличии испарения приблизится к точке А).

В результате такого течения процессов в случае противотока растворяется большее количество NaCl, а в дальнейшем выса­ ливается в 1,5 раза больше, чем в случае параллельного тока. Однако во времени процесс растворения по методу противотока всегда, особенно в начале, протекает быстрее, чем при парал­ лельном токе. Эти выводы остаются, конечно, в силе и при пе­ реходе к заводским условиям растворения.

Расчеты показали, что принятая на Соликамской химиче­ ской фабрике интенсивность растворения сильвинита в шнеко­ вых растворителях отвечает примерно б— 10% той, которая воз­ можна при совершенном перемешивании.

В 1948 г. В. В. Вязовов и Р. С. Роскина в небольшом аппа­ рате моделировали шнековые растворители, применяющиеся на обогатительных химических фабриках. Они нашли, что с увели­ чением числа оборотов мешалки с шестью лопастями скорости растворения солей, как правило, возрастают, давая однако при средних интенсивностях перемешивания (20—60 об/мин.) почти горизонтальный участок скоростей растворения.

Следует отметить, что по наблюдениям А. Б. Здановского и М. И. Агафоновой для отдельных закрепленных кристаллов га-

386

лита наблюдалось постепенное повышение скорости растворении по мере увеличения линейной скорости протекания растворителя

Рис. 3. Изменение состава растворов в процессе рас­ творения Соликамского сильвинита методами прямо­ тока и противотока при 100°.

примерно до 1000 см/мин, после чего это изменение быстро зату­ хало (от 1000 до 1600 см/мин).

При растворений калушского сильвинита в Горячих щелоках В. В. Вязовов и Р. С. Роскина обнаружили также явление замед­ ленного растворения по причине высаливания полигалита. Путем двукратного растворения и повышенного размельчения породы они достигли максимального извлечения калия из породы.

Впоследние годы П. А. Кулле провел ряд весьма интересных исследований по моделированию растворения каменной соли применительно к условиям подземного выщелачивания.

В1946 г. он нашел аналитическую зависимость коэфициента скорости растворения NaCl от коэфициента диффузии и других свойств растворов для случая растворения плоских поверхностей соли в больших объемах неподвижного растворителя:

где к а — среднее значение коэфициента скорости растворения,

отнесенной ко всей растворяемой поверхности, которая имеет вы­

Приведенное уравнение не соблюдается только при значении а = 0, так как при его выводе было допущено ламинарное дви­ жение раствора вдоль поверхности под действием силы тяжести. Вблизи а, = 0 над силой тяжести преобладает сила трения, и поэтому здесь имеет место, в основном, диффузионное растворе, ние.

П. А. Кулле нашел также среднюю объемную концентрацию Сср во всей камере (принимающей в процессе растворения

форму опрокинутого конуса):

Сср= С - С . /гП • cos а

где т — время, Я — высота камеры, а — угол наклона.

В различных геометрически подобных камерах при соблюде­

28S

Эти соотношения позволяют моделировать процессы, проис­ ходящие в камерах выщелачивания.

П. А’. Кулле совместно с Н. И. Булышовым провели ряд опы­ тов по растворению конически поставленных пар пластин NaCl при различных значениях «, h, Н и т при 17—20°. В работе от­ мечается идентичный характер кривых С по т, полученных в

опытах и расчетом. Только при малых значениях т и больших значениях Н — h наблюдалось превышение рассчитанных значе­ ний С над опытными по причине турбулентного характера рас­

творения соли в отмеченной области. Для участка высоких кон: центраций, представляющих наибольший практический интерес, формула дает, как правило, вполне удовлетворительный резуль­ тат. В работе приводятся фотографии, качественно характери­ зующие растворение соли при различном моделировании.

В 1947 г: Кулле продолжал свои исследования для вы­ яснения механизма растворения солей в условиях вынужденного движения растворителя относительно растворяющейся поверх­ ности, а также в целях определения критериев подобия и вывода соответствующих математических зависимостей для случаев растворения тел различных геометрических форм и различной ориентации в пространстве. С помощью гидродинамической тео­ рии и теории подобия он нашел ряд критериев подобия и инте­ гральный вид функциональной зависимости между ними для раз­ личных условий растворения. При этом он отметил, что найден­ ные зависимости «не дают общего решения вопроса, а только обобщают данные единичного опыта на все подобные между со­ бою системы в подтвержденных опытом пределах аргумента».

и мирабилита в Карзбогазском заливе, рассчитывались скорости растворения солей в природных условиях.

Руководствуясь данными ВНИИГа о составе рапы Бурлинского озера в различные периоды времени, А. Б. Здановский на­

в кв. сантиметрах (по лабораторным данным повышение темпе­ ратуры с 0 до 15° вызывает увеличение К для NaCl немного

меньше, чем в 2 раза). На основании этих данных применитель­ но к бассейнам Индера было рассчитано, что 18 г соли с 1 см2 поверхности дна около 0° при наливе воды в 72 см (что в конеч­

ном итоге даст 20%-ный раствор NaCl) могут раствориться при­ мерно в месячный срок.

Как показали аналогичные расчеты для Карабогаза, скорости растворения мирабилита, т. е. К{С — Сх), в разные периоды

растворительногр весенне-летнего сезона независимо от

389

температуры и состава рапы оказались практически одинако­ выми. Такое постоянство приписано, главным образом, эндотер­ мическому эффекту растворения мирабилита.

В работе>1948 г. В. М . Букш тейн и А . Б . Здановский подтвер­ дили влияние эндотермического эффекта растворения м ираби­ лита на его скорость растворения в условиях оз. К учук . Н а ос­ новании данных анализов рапы озер К учук, Эбейты и К араб о - газского залива они установили такж е влияние уровня рапы на скорость растворения донных отложений мирабилита. Н а рис. 4

(Н в см) в различные периоды растворения (Г в сут.).

приведены результаты их исследований скоростей растворения

а по трещинам шло интенсивное разъедание льда растворами соли.

П ри умеренной скорости растворения ( 2 2 % С а С 12) поверх­ ность растворенного льда имела мозаичное строение: мелкое на дйе, крупное с боков.

390