Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Физико-химические исследования соляных систем

..pdf
Скачиваний:
1
Добавлен:
19.11.2023
Размер:
39.5 Mб
Скачать

В 1936 г. Л. М. Остроумова изучала испарение морской воды при температуре кипения. Наблюдавшийся порядок выделения солей показан на рис. 5.

При нагревании морской воды в колбе с обратным холо­ дильником в течение получаса выделяется около 70% угле­ кислого кальция. Дальнейшее выделение СаСОз в виде кальцита происходит при испарении раствора.

При температуре 102,3°, когда сумма солей равна 12,7%,. начинает выделяться CaS04.

Рис. 6. Изменение состава морской воды в процессе изотерми­ ческого испарения при 105° (отрезок АВ отвечает стабильным

равновесиям'.

Начало кристаллизации NaCl имеет место при 108,2°, когда сумма солей равна 28,3%.

На рис. 5 видно, что до момента кристаллизации M gS04 выделилось 92% NaCl. Согласно же диаграммам равновесных состояний, выход NaCl из морской воды не может превышать 70—80%. Метастабильный характер процесса испарения в лабо­ раторных условиях наглядно виден на рис. 6, где луч кристал­ лизации NaCl доходит до поля кизерита.

С понижением температуры изотермического испарения по­ вышается выход NaCl. Если при температуре кипения выход NaCl составляет 73,9%, то при 83° — 80% NaCl to при 55° — 86%

NaCl

выделяются до момента выделения сернокислого магния.

В

условиях Дальнего Востока намечалось получение NaCl

путем выпаривания рассолов, предварительно сконцентрирован­ ных вымораживанием. При охлаждении морской воды до —,17°

концентрация NaCl повышается в 6,4 раза

(от 2,4

до 15,4%).

При понижении температуры от — 1,8° до

—7,5° выделяется

в виде льда около 75% воды, до — 17° — около 87%

воды.

341

При вымораживании морской воды в твердую фазу кроме льда выделялись CaS04 • 2НгО и Na2S04 • ЮН2О.

В растворах морского типа (без CaS04) кристаллизация глауберовой соли начинается от —8,6°, до — 17° выкристалли­ зовывается около 82% Na2S04. При вымораживании морской воды нормального • состава выделение сульфатов начинается

Козфиирвнт кощентрироимия

 

Рис. 7.

Результаты термического

анализа морской

воды

 

 

и ее концентратов.

 

 

/ — лед; II— На„5О4-10НаО+лед;

III—Na.SOr 10HaO+ NaCl-2HnO -f лед;

 

IV — Na,SO«-10H3O; V— Na2SOt-10H2O+NaC1.2H.O; V7-NaaSO*'lOH20 +

 

-fNaCl;

VII—NaCI; VIII—ненасыщенные

растворы. Пунктиром

отме­

 

 

чены составы растворов с CaSO».

 

около

—7,5°,

при охлаждении

до — 15° выделяется

около 82%

иона

S 0 4".

 

порядок выделения солей и льда

В.

Ф. Королев [19] изучал

при охлаждении морской воды и ее концентратов.

Данные термического анализа показаны на рис. 7, где коэфициент концентрирования определен по относительному со­ держанию невыпадающего иона Mg. Выделение солей кальция термическим методом не удалось обнаружить. Поэтому поведе­ ние солей кальция изучалось путем ступенчатого выморажива­ ния. В системе CaS04 + NaCI в Н20 при низких температурах

342

■(от

—3

до

21,6°) было замечено наличие межфазовых про

■цессов, идущих то в одном, то в другом направлении.

А. Б. Здановский и

 

.Д. И. Рябчиков [9] в

 

1932 г. для летней рапы

 

оз. Анж-Булат уд. веса

 

1,15

и двух

разбавлен­

 

ных

растворов

опреде­

 

лили

кривые

содержа­

Cl

ния SO4 по темпера­

 

туре.

Полученные ими

1

данные

представлены

<3

на рис.

8.

 

 

 

А. Б. Здановский и

С.М. Лев в 1942 г. изу­

чили

изменение

соста­

 

 

 

Температура. °C

 

 

 

ва

рапы оз.

Эбейты

 

 

 

 

 

 

трех

различных

типов

Рис. 8.

 

И зменение

содержания

S 0 4 в

трех

в зависимости

от тем­

типах

рассолов

оз.

Анж-Булат в зависимости

пературы.

Результаты

 

 

от температуры:

 

б^О о SO4.

показаны на рис.

9 и 10.

/ —рапа с первоначальной концентрацией

 

В

целях

установле­

Tf

II

"

»»

 

Я

 

 

5,00>;0 SO*.

 

 

И

II

п

п

 

 

 

3,33°,о SO*

ния условий выделения

 

трудно

очищаемые накипи при

кальциевых солей, образующих

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

выпарке

рассолов,

 

 

 

 

 

 

100

 

 

 

 

были

проведены

ис­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

следования

системы

 

 

 

Ш г

 

 

 

 

 

 

 

 

I

P

 

 

О

 

 

 

 

CaS04+NaCl в Н20.

 

 

 

 

 

 

/J

 

 

 

 

А. Ф. Сагайдачный

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

и Л. К. Мордберг в

 

 

 

 

 

 

В

 

 

 

 

1931— 1934

гг.

изу­

 

 

 

 

 

 

QJ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

••—оО §

 

 

 

 

чили эту систему при

 

 

 

 

 

 

 

 

 

25°

и

температурах

 

 

 

 

 

 

*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

25 4

 

 

 

 

кипения.

При

25°

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

линия

 

насыщения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CaS04 • 2Н20

прохо­

 

 

 

берова а

н

и

 

 

 

 

дит при 99,5 мол. %

 

 

 

/Ш'

///Л

 

 

 

 

Na2 от 0 до 80 мол. %

-15

 

-

10

5

0

5

 

10

 

С12, достигая 94,3

 

 

 

 

 

Температура, аС

 

 

 

мол. % С12

в отсут-

Рнс.

9.

 

Изменение

относительных

количеств

£Тв и е

солей

натрия,

{в вес.%) рапы, глауберовой соли и льда при охла-

При

 

температурах

 

жденин летней рапы оз. Эбейты за 1942 г.

 

кипения

узкие

по­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ля

кристаллизации

Na2S 0 4 и NaCl проходят вблизи от краевых линий.

Поле глау-

берита

прилегает

к ним в виде

 

изогнутого

сравнительно узкого

343

клина.

Поле CaS04 • 2Н20 приблизительно

в

25 раз

больше

остальных полей,

вместе взятых. Поле

CaS04 • V2H2O,

повиди-

мому небольшое,

не определялось.

В.

П.

Ильинского и

В

1936— 1937

гг. под руководством

А. Ф. Сагайдачного группой сотрудников института (К. П. Бу­

ланов,

Н. Е. Шмидт,

М. М.

Алферовская, Н. А. Герман,

А. Ф.

Жаховский, А. А.

Нечаева

и М. 3. Зданевич) изучалась

растворимость CaS04 в растворах различных солей при высоких

Рис. 10. Изменение состава трех типов рапы оз. Эбейты

взависимости от температуры

О— рапа / типа; X —рапа // типа; • '—рапа ///типа.

температурах

в запаянных

трубках, изогнутых

под прямым

углом.

В интервале

100—200°, а позже

при 250— 300°, через

каждые

25°

была

изучена

растворимость

CaS04

в растворах

NaCl, MgCl2, СаС12, Na2S 0 4, M gS04 и в морской воде.

Данные по растворимости CaS04 в системе NaCl — CaSO*

Н20 для 100—200° представлены на рис. И. При £ > 2 0

0 °

замечено повышение растворимости CaS04 до 250—275°, после чего его растворимость вновь понижалась. В растворе был

обнаружен

также

некоторый

избыток

Са против S 0 4,

увеличи­

вающийся

вместе с

концентрацией

NaCl

и

уменьшающийся

с температурой.

Увеличение

СаС12

до

3%

при 100° и до

0,5— 1,0%

при

более

высоких температурах

резко

снижает

344

растворимость CaS04 в растворах NaCI, в то время как даль­ нейшее увеличение в растворе СаСЬ практически заметного

влияния

не имеет. Небольшие

добавки СаСЬ (0,25— 1,0%) по­

нижают

растворимость CaS04 в разбавленных растворах NaCI

сильнее, чем в концентри.

 

 

рованных. Добавки

 

от

3

 

 

до

10%

СаСЬ имеют об­

 

 

ратное

действие.

 

 

 

 

 

на

На

рис. 12 представле­

 

 

растворимость

CaSO*

 

 

в

растворах

СаСЬ

при

 

 

100, 150 и 175°. При тем­

 

 

пературе

выше

175°,

при­

 

 

мерно

до

225—250°,

рас­

 

 

творимость CaS04

увели­

 

 

чилась.

 

в

растворах

 

 

 

CaS04

 

 

MgCl2 и M gS04 обладает Рис.

И . Растворимость

C aS04 в системе

большой

склонностью

к

NaCI—-CaSОд— Н20

при 100-200°.

пересыщению,

если

 

нахо­

 

 

дится в растворе, и крайне трудно растворяется в осадке. Для

всех систем

наблюдалось повышение

растворимости CaS04

в интервале

25—55° и резкое понижение

между 125 и 150°.

Процесс превращения одной

фазы сернокислого

кальция

в другую происходит медленно.

При 125° полугидрат

начинает

превращаться в безводную модификацию. Скорость превраще­ ния увеличивается с повышением концентрации растворов хло­ ристых солей. Ниже 125° происходит медленное превращение полугидрата в гипс. В растворах, содержащих Na2S 04, в твер­ дой фазе образовывался глауберит.

345

Растворимость CaS04 в морской воде (рис. 13) во многом похожа на растворимость Са$04 в растворах NaCl, однако при 230° она заметно повышается.

Опыты А. В. Вассерберга, произведенные в 1933 г. по тер­ мической обработке иркутских и славянских буровых рассолов,

Рис. 14. Изменение содержания CaSO* в растворах морского типа в зависимости от различных добавок СаС12 при разных тем­ пературах.

/ —количества введенных эквивалентов СаС12 на один эквивалент MgSOil //— концентрация раствора по £ солей (приближенно).

дали резкое снижение растворимости CaS04 в интервале 125— 175°, а выше 200° — незначительное повышение.

346

■с

Удаление иона

S 0 4 с помощью СаСЬ повышает выход NaCl

75

до

98%,

снижая

количество CaS04 в растворе

при 175°

до 5%

первоначального содержания (рис. 14).

 

 

 

 

Обессульфачивание растворов с одновременным выделением

гидрата

окиси магния осуществлялось с помощью извести.

 

Наиболее

совершенной

очисткой,

освобождающей

рассол

в значительной мере от Mg,

 

 

 

 

 

Са

и

S 0 4, является

извест­

 

 

 

 

 

ково-содовая очистка рассо­

 

 

 

 

 

лов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В 1932— 1933 гг. под руко­

 

 

 

 

 

водством

В. П.

Ильинского

 

 

 

 

 

и Н. А. Варыпаева [10] раз­

 

 

 

 

 

рабатывался

метод

В.

П.

 

 

 

 

 

Ильинского- и Д. И. Сапир-

 

 

 

 

 

штейна

получения

поварен­

 

 

 

 

 

ной соли

высаливанием

ее

 

 

 

 

 

из

насыщенных

 

растворов

 

 

 

 

 

растворами,

богатыми MgCl2

 

 

 

 

 

и СаСЬ,

которые

 

понижают

 

 

 

 

 

растворимость NaCl. В связи

 

 

 

 

 

с этим были изучены рас­

 

 

 

 

 

творимости

в

 

системах

Рис. 15. Система

MgCl*—CaCU—Н«0

NaCl—КС1—СаСЬ—Н20 при

О,

25°

 

и

частично

при

 

при

0°.

 

 

 

Крестиками обозначены составы эвтонических

80°

и

 

температурах

кипе­

растворов по данным Вант Гоффа.

 

ния.

 

 

 

 

 

высаливающая способность

MgCl2

и

СаС12

 

Относительная

 

видна

из

взаимной

растворимости этих

солей (рис. 15),

изучен­

ной при 0° М. Башковым в 1932 г. Последняя работа проводи­ лась в целях выяснения условий отделения MgCl2 от СаСЬ при охлаждении рапы перекопских озер.

В 1935 г. П. Румянцев под руководством В. Е. Грушвицкого введением NaCl в раствор астраханита высаливал сульфат на­ трия в количествах до 80% S 04 в виде глауберовой соли при 0° и 50—'60 % S 0 4 в виде тенардита при 35—55°.

Работы по обезвоживанию мирабилита и, в частности, отно­ сящаяся сюда система Na2S — Na2S 0 4 — Н20 нами не рассма­ триваются, так как они должны получить освещение по разделу

технологии

солей.

 

 

НИТРАТНЫЕ СИСТЕМЫ

 

Системы

с азотнокислыми солями представляли

интерес

в связи с

установлением условий добычи и первичной

перера­

ботки природных селитр.

347

В 1936 г. в целях получения азотнокислого бария изучалась

система 2NH4NO3 +

ВаСЬ = 2NH4CI +

Ва(Ж )зЬ

при 0 и 100°

Н. С. Спиро, Г. П.

Ивановым и А.

Д. Сердюк

и при 25° —

А. Б. Здановским при участии Е. А. Аграновской [11]. Данные, отвечающие 25°, представлены на рис. 16. Относительное распре­ деление полей при 0 и 100° практически сохраняется.

2/NH4)NO3 т

1 ^ 3

;

—1 Jos

AZ1

412

т

JTut

'3493

■-J

J

\

/

/

 

/

 

/ 9318

/

/

 

----- 71

 

/

1

t/

 

/l3 3 9 5

 

8а/Щ *г

 

______ гщ а

L

I

 

Ч *зГ

916

■ s <

У

-

 

1562 ~

 

 

 

 

1

 

У $

з Л

1

 

А ^049] f1263

I

 

1

г-Ш

 

L

_

 

/

t

*436

 

 

*657

/

 

- ■|

1

 

 

(

*69*

/

 

1804

 

 

/

 

 

 

 

 

_о-

*87*

 

 

 

 

 

 

!

 

 

 

 

 

 

__ *2чяя___

 

 

J

i

 

 

 

42174

 

 

1

 

 

 

 

L

 

3*28

7439 5193 2433

 

8аС1г

 

Рис. 16. Растворимости в системе 2МН*МОв4-ВаС12=

 

 

 

=Ва (N03) 2 + 2 NH4CI в

воде при 25°. Цифрами

 

 

 

отмечены моли Н20

на 100 .молей солей.

 

 

Путем сливания насыщенных растворов NH4NO3

и ВаС12

при 25° можно выделить около

65% B a(N 03) 2. Если

вести

вы­

паривание раствора, содержащего 2 молекулы NH4NO3 на моль

ВаС12|

при температуре около

100° до выпадения NH4C1,

то

выход

В а(Ж )з)2 составит 73%. Разделение одновременно

вы­

деляющихся В а(Ж )з)2 и NH4CI, разного уд. веса, путем отсеива­

ния и отмучивания частично обогащает B a(N 03) 2. Возгонка

из

сухой смеси более летучих аммонийных солей в присутствии

Ва(И О з)2

при

350° идет нацело.

Однако,

в результате

взаимо­

действия

аммонийных

солей

с

Ba(N 03)2

остается в

остатке,

кроме B a(N 03) 2, также

ВаС12.

 

 

 

 

В 1933 г., в связи с изучением Среднеазиатских месторожде­

ний селитры,

Г. А. Яковкин

и

А. А. Шикин [12] провели ряд

опытов по

конверсии NaNC>3 с КС1, которые оказались

в согла­

348

сии с данными Рейндерса. Выход KNO3 выразился в 60%

(теоретически

возможный 77—78% при 95% составе селитры).

В том же

году под руководством Л. М. Зарудского Короле­

вым, Фрадкиной, Тарунтаевым, Булановым, Маркович и Розенблюм было проведено большое исследование политермы рас­ творимости в многокомпонентных системах в связи с разработ­

кой методов получения селитры.

 

 

 

 

 

 

 

Для расчетов выхода селитры при выпаривании и охлажде­

нии растворов

сложного состава

необходимо знать пути

кри­

сталлизации различных солей при

их

совместном присутствии.

В

этом

отношении

наибольший

интерес представляет

система,

содержащая Na,

К,

Mg, Са || Cl,

N 0 3 и Н20

(S04 удаляется из

растворов при обработке известью).

 

 

 

 

 

Система NaCl +

KN03 в Н20

изучалась в присутствии солей

M g и Са в сумме, не превышающей 60 г-экв

на 1000 г-экв воды

(практический предел для маточных растворов).

 

 

с

Присутствие

СаС12 в

растворах,

подвергаемых конверсии

КС1,

увеличивает

выход

KN03.

Очистка

растворов

от

Са

с помощью соды и поташа сопровождается повышением содер­ жания NaCl и КС1 • в растворах. При пользовании поташом выход селитры бывает меньше, чем при содовой очистке.

В вышеназванной системе изучались взаимные раствори­ мости при 0, 25, 80° и при температурах кипения.

Определение растворимости при температурах кипения пока­ зало наличие ‘гидролиза в присутствии солей Са и Mg.

Кроме того, изучалась сульфатная система, содержащая

Na, К, Mg || Cl,

SO4, N 0 3 и Н20, в целях установления наличия

SO4 в твердой

фазе. После насыщения растворов, содержащих

10 г-экв M gS04, при 0° другими солями в твердой фазе было

обнаружено S 0 4, выделившееся вместе с солями системы KN03 + NaCl-}-Н20 . В твердой фазе Mg не обнаружен. Следо­ вательно, при охлаждении сульфатных растворов до 0° вместе

сселитрой будет выделяться, по мнению авторов, и мирабилит.

О.Д. Кашкаров изучал при 25° изотермическое испарение растворов, полученных при выщелачивании различных селитро­ носных земель районов Средней Азии. Оно характеризовалось различно!^ последовательностью в садке солей.

БОРНЫЕ СИСТЕМЫ

При разработке методов получения буры и борной кислоты из сопочных грязей Булганакско-Тарханского района и индерских боратов под руководством В. Е. Грушвицкого были иссле­ дованы растворимости в нескольких борных системах.

В

1932 г. Е. М. Флеринская изучала взаимные растворимости

солей

в системе NaCl — Na2S 04 — NaHC03 — Na2B407 — H20

при 0 и 25°.

349

Соли системы, особенно NaCI, понижают растворимость буры

в воде

и

в растворах бикарбоната. Прибавление

NaCI

к рас­

твору,

насыщенному

бурой и

сульфатом,

а

также

Na2S0 4

к раствору,

насыщенному бурой

и NaCI,

почти

не

сказывается,

на растворимости буры.

 

 

 

 

 

 

При

понижении

температуры

от 25

до

на

диаграммах

растворимости поле кристаллизации буры расширяется за счет

поля

NaHCOs

и

особенно

NaCI,

но

зато

оттесняется

полем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Na2SO.j. При охлажде-

 

 

 

 

 

СаС12

 

 

 

нии

растворов NaCI —

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

—NaHCCb—Na2B.j07 —

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

—Н20

возможна

зна­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

чительная кристаллиза­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ция

чистой буры

(40—

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

45%).

 

 

 

раство­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Испарение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ров, полученных выще­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

лачиванием

сопочных

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

грязей,

 

 

может

дать

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

60—65%

буры. При ко.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

лебании

 

отношения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NaCI к Na2B407 от 5,5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

до

17 теоретические вы­

 

Рис. 17. Растворимость

в системе

 

ходы

 

буры

меняются

 

 

от 86 до

 

49%.

 

H3B 0 3—MgCl2“

CaCI2— Н20 при 0, 25 и 100°.

 

 

------—

без

НС1;

---------с НС1 (при 0°

—6,3*/0, при 25°—

 

В 1936 г. В. Е. Груш-

6,2о'о и при

10ив—5,60'о НС1); —

с НС1 н без него (25°).

вицкий и Н. Е. Шмидт

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

изучали

растворимость

борной

кислоты в системе

Н3ВО3 — НС1 — СаСЬ — MgCb —

Н2О при 0,

25

и

100° [13]. Содержание НС1 в растворах коле­

балось от 5,6% и ниже (при 100°) до

6,3%

(при

0°); концен­

трации солей менялись от нуля до насыщения.

 

 

 

 

 

Авторы

нашли,

что:

1)

растворимость

Н3ВО3

при

0

и 25°

значительно

меньше

растворимостей

MgCb

и

СаСЬ,

при

100°

разница эта значительно сглаживается; особенно растет темпе­ ратурный коэфициент растворимости Н3ВО3 в присутствии

СаСЬ; 2) указанное содержание НС1 в растворе снижает рас­ творимость Н3ВО3 (на 26% при 0 и 25°); 3) MgCb и СаСЬ в усло­

виях насыщения ими растворов также уменьшают растворимость Н3ВО3 в нейтральных и кислых средах, только при 100° при

взаимодействии с СаСЬ, когда отсутствует НС1, происходит значи­ тельное повышение растворимости Н3ВО3. Опытные данные по­

казаны на рис. 17.

Е. П. Глядинская и А. Г. Курнакова изучали растворимость кислоты в системе Н3ВО3 — H2SO4 — M gS04 Н2О [13]. Кон­

350

Соседние файлы в папке книги