дует заметить, что эти метастабильные равновесия являются не редкими, а, наоборот, весьма распространенными и устойчивыми порою в течение длительного времени, измеряемого в природе месяцами и годами.
Отсюда следует, что знание этих метастабильных равновесий «солнечного» типа представляет исключительный интерес для понимания всех природных процессов, связанных с кристалли
зацией солей, |
и к ним мы должны обращаться, когда |
хотим |
выяснить |
первичный |
облик |
ископаемых |
соляных |
отло |
жений. |
из |
таких |
вопросов, |
неоднократно |
затрагивавшихся |
Одним |
в литературе и много дебатировавшихся, является вопрос о пер вичном выделении хлористого калия при испарении морской воды. Дело в том, что Вант Гофф, разбирая последовательную кристаллизацию солей из морской воды, сперва получил хлори
стый калий, |
но в последующем, |
по |
мере |
детального |
изучения |
равновесия |
в системе 2Na", |
2К ', |
Mg ', |
SO'4, |
,0 и по |
строения своей диаграммы (рис. 1), он отказался от признания-
возможности кристаллизации хлористого калия при 25°.
Как мы видели, Узильо получил в своих опытах хлористый
калий. |
г. была опубликована работа Николи [4] с |
изложе |
В |
1936 |
нием |
его |
метода получения шёнита из морской воды. Про |
цесс |
этот |
сводится к бассейному способу получения |
смешан |
ной соли: |
M gS04• 7 (6)Н20 и КС1— так называемого |
«мелла- |
гита», который затем перерабатывается на шёнит. Это была пер вая попытка промышленного использования образующегося пер
вичного хлористого |
калия. |
Н. С. Курнаков |
при построении своей диаграммы наметил |
линию совместной |
кристаллизации КС1 и M gS04• 6Н2О, опреде |
лив ее положение частично графически, частично пользуясь дан ными ранних исследований Вант Гоффа, своими и своих сотруд ников по наблюдениям в Саках (рис. 2 ).
При испарении сакских рассолов не удалось обнаружить кри сталлизацию КС1 [5, 6], так как путь кристаллизации пошел ле
вее линии совместной кристаллизации сильвина и гексагидрита— по полю последнего.
Таким образом, существование этой линии на метастабильной «солнечной» диаграмме, а, следовательно, возможность кри сталлизации КС1 при испарении морской воды не были экспери ментально доказаны.
Учитывая то большое значение, какое имеет кристаллизация КС1 из морской воды, в первую очередь, для решения вопроса о первичности и вторичиости образования сильвина в ископаемых отложениях калийных солей, мы поставили своей задачей про следить путь кристаллизации, солей из растворов, отвечающих-
TIO своему составу морской воде, а также |
имеющих меньший |
или больший коэфициент метаморфизации, |
чем последняя. |
Как нам удалось выяснись, имеется несколько категорий рав новесий, которые мы по запасу энергии и по способности пере ходить в другие, более устойчивые состояния должны рассмат ривать как неустойчивые и переходные [7— 15].
Однако, до сего времени не установлено единой точки зре ния на метастабильные равновесия. Изучение природы метастабильных равновесий помимо практического имеет также боль шой и принципиальный теоретический интерес.
ИЗОТЕРМИЧЕСКОЕ ИСПАРЕНИЕ РАССОЛОВ МОРСКОГО ТИПА
Настоящее исследование должно было дать материал для решения вопроса о кристаллизации сильвина и двойных калие
вых сульфатов при испарении природных рассолов. |
Как уже* было |
указано, все имеющиеся литературные дан |
ные разноречивы |
и не позволяют сделать общие выводы. |
Для выяснения метастабильной области кристаллизации хло ристого калия и условий образования двойных калиевых суль фатов при испарении рассолов морского типа было проведено при 25° изотермическое испарение трех синтетических рас солов, с различными коэфициентами метаморфизации и различ
ным относительным содержанием калия |
|
|
|
Рассол |
I |
= |
= |
0,495; |
v |
- |
M g C | ' = |
0,400. |
% С 1 — |
|
|
|
|
|
|
_ |
KCI |
|
Рассол |
Н |
K i = |
- H $ g 7 “ |
<«71; |
KKCI ~ |
MgCi^ = |
0,238. |
Рассол |
III |
К ,', = |
^ |g - ‘ = |
0,620; |
к |
_ |
KCl = |
0,309. |
|
|
|
|
|
™ |
- |
Mgci7 |
|
Испарение рассолов с различными коэфициентами метамор физации позволяет проследить влияние состава рассола на ход луча кристаллизации, что является весьма существенным для решения вопроса о кристаллизации сильвина.
Наблюдения за испарением синтетических рассолов прово дились в изотермической камере, температура в которой под держивалась постоянной с помощью ртутно-толуолового термо регулятора. Колебания температуры составляли +0,5°.
Для приготовления синтетических рассолов были использо ваны соли марки «химически чистые», перекристаллизованные, высушенные при соответствующих температурах и проанализи рованные.
Приготовление синтетических рассолов производилось в изо термической камере. В стеклянный сосуд, снабженный мешал кой, соединенной с электромотором, загружали рассчитанное ко-
.личество солей и воды. В раствор вводили около 0,1% KJOs, ко
торый в дальнейшем использовали для определения количества жидкой фазы, захваченной твердой. В процессе перемешивания рассол периодически анализировали и, когда он достигал задан
ного состава, перемешивание прекращали, рассол |
переносили |
в кристаллизатор |
(диаметром 400 мм) и оставляли |
в камере, |
где он испарялся |
при температуре 25°. |
|
Пробы для определения состава жидкой и твердой фазы от бирали по мере появления новой твердой фазы. Для предвари тельного заключения о составе кристаллизующихся солей поль зовались кристаллооптическим методом. 1
Пробы жидкой фазы отбирали калиброванной пипеткой, снабженной стеклянной насадкой с ватным тампоном, при по мощи водоструйного насоса и переводили в предварительно
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
взвешенный бюкс. Пробу твердой фазы отбирали |
на |
воронку |
Бюхнера, отсасывали водоструйным |
насосом |
и |
также |
перево |
дили во взвешенный бюкс. Отобранные таким |
образом |
пробы |
взвешивали, |
переносили |
в мерные |
колбы |
и |
затем анализиро |
вали на К’, Mg'*, СГ, |
SO4; натрий определяли |
по |
расчету. 21 |
Кроме этого производили определение KJ03. |
|
|
|
|
|
Ион |
SO4 |
определяли весовым методом в виде сернокислого |
бария, |
ион CI' — путем |
титрования |
0,1 н. раствором |
азотнокис-' |
лого серебра е 1%-ным |
раствором |
К2СЮ4 |
в |
качестве |
индика |
тора. |
|
|
осуществляли в виде |
Mg2P207, |
причем |
Определение Mg' * |
осаждение производилось |
из горячего раствора |
прибавлением |
в него из бюретки 10%-ного раствора аммиака. |
|
|
методом. |
Ион |
К ‘ |
определяли |
кобальтнитритным |
весовым |
К анализируемому раствору, подкисленному уксусной кислотой,
прибавляли |
10 мл |
кобальтнитрита |
и образовавшийся |
осадок |
(К2Иа(ИОг)б • НгО) |
оставляли в темном месте на 12 часов. За |
тем осадок |
отделяли фильтрованием |
через тигель Шотта |
№ 4 |
(высушенный при 110°), промывали 10%-ным раствором спирта, а затем 1—2 мл 96°-ного спирта и сушили до постоянного веса при 110°. Кроме того, содержание калия контролировалось дипикриламинатным методом, 3 разработанным во ВНИИГе.
Схождение результатов по обоим методам было вполне удо влетворительным. Например, кобальтнитритный метод дал 3,22% калия, дипикриламинатный — 3,19% калия. Для определения содержания KJOa к анализируемому раствору прибавляли 3 мл.
1 Кристаллооптнческне определения выполнены В. В. Л о б а н о в о и.
2 Аналитические определения Mg", SO^ и С1 выполнены Н. С. П о к р о в-
с к о й, контрольные определения и определения К' и КЮ :. проведены Е. Ф. С о - л о в ь е в о й.
Определения производились В. В. Т а р х о в о й .
соляной кислоты (уд. вес 1,19) и 10 мл 10%-ного рас-
твора KJ.
Выделившийся иод оттитровывали 0,01 н. раствором тиосуль фата (ЫагБгОз). В качестве индикатора применяли 1%-ный рас твор крахмала.
Для контроля состав кристаллизующейся твердой фазы оп ределяли еще и решением уравнения материального баланса.
Таким образом, окончательное заключение о характере кри сталлизующихся твердых фаз делалось на основании трех раз личных определений: кристаллооптического, -по Камерону (с не изменным компонентом) и решением уравнения материального баланса.
Наблюдения за испарением синтетических рассолов прово дились без перемешивания, т. е. при неподвижном состоянии рассола. При выделении большого количества твердой фазы это могло привести к неоднородности состава раствора в отдельных частях кристаллизатора и при отборе проб мог оказаться усред ненный состав растворов разной концентрации. Для устранения этой возможной неоднородности и приведения рассола к опре
деленному составу |
в |
некоторый момент |
кристаллизации отби |
рали в. стеклянную |
|
пробирку часть жидкой фазы с соответ |
ствующей ей твердой |
фазой |
и подвергали |
перемешиванию. |
. Для выяснения |
влияния |
охлаждения |
на |
состав кристалли |
зующихся солей из кристаллизатора отбирали часть жидкой
фазы в стеклянную |
пробирку, |
которую |
помещали в термостат |
с мелко истолченным льдом. |
|
|
Перемешивание |
отобранного |
рассола |
осуществлялось Стек |
лянной мешалкой, приводимой в движение электромотором. |
По периодически |
отбираемым пробам |
жидкой фазы устана |
вливали момент равновесия, а затем жидкую фазу) полностью отделяли от выделившихся при охлаждении солей при помощи стеклянного сифона, соединенного с водоструйным насосом. После разделения фаз их обрабатывали по указанному на стр. 203 способу.
Полученные данные приведены в табл. 1—7 и графически представлены на треугольной диаграмме рис. 1, 2 и 4.
Изотермическое испарение синтетического рассола I
|
Данные |
по |
изотермическому |
испарению рассола I ( ~мап^ ~ |
|
КС! |
|
\ MgCl2 |
|
= 0,400) при |
температуре 25° приведены в |
|
= 0,495; м |
^ |
табл. 1 и графически представлены на диаграмме рис. 1 и 2. Как видно из табл. 1 w диаграммы рис. 2, испарение 'этого
рассола приводит к иной, чем для океана, последовательности
диаграмме Н. С. Курнакова, которая была им построена графически.
На основании полу ченных нами эксперимен тальных данных было установлено, что из рас сола II при его испаре нии последовательно кри сталлизуются: 1) галит (NaCl), 2)зпсомит (M gS04-
• 7Н20 ), |
3) |
гексагидрит |
(M gS04 • 6Н20 ), |
|
4) силь |
вин |
(КС1), |
5) |
карналлит |
(MgKCb • 6Н20 ) . |
|
Рассмотрение |
табл. 3 |
показывает, |
что |
получен |
ные |
нами данные вполне |
согласуются |
с |
|
данными |
предыдущих |
|
исследова |
ний [2, 3, 4, 5]. |
|
Как |
видно из диаграм |
мы |
рис. |
2 точки |
состава |
рассола |
при |
выделении |
КС1, NaCl H M gS04 -6H 20
|
|
|
|
|
|
|
попадают довольно |
точно |
на |
ту |
линию |
совместной, |
кристаллизации |
этих со |
лей, |
которая |
намечена |
Н. С. Курнаковым |
в его |
«солнечной» |
диаграмме. |
Полное |
|
соответствие |
путей |
кристаллизации на |
блюдается |
и |
при |
даль |
нейшем испарении. |
|
Составы |
рассолов пос |
ле |
начала |
|
кристаллиза |
ции |
карналлита |
движут^ |
ся |
по |
линии совместной |
кристаллизации |
карнал |
лита, |
гексагидрита |
и га |
лита |
той же |
диаграммы. |
Хотя |
испарение |
не |
дове |
дено нами до эвтоническои точки, поскольку это не явлцлось нашей целью, но
по всем данным видно, что конечной точкой испарения будет именно метастабильная эвтоника солнечной диаграммы (бишофит, карналлит, гексагидрит и галит).
Для проверки величин растворимости, полученных в усло виях проведения эксперимента без перемешивания, в точках //з и //7 для контроля была отобрана часть жидкой фазы и подвер гнута перемешиванию.
Как видно из табл. 4, это |
приводит к уменьшению в иссле |
дуемых рассолах процентного |
содержания |
сульфата |
магния и |
хлористого натрия, причем не |
смещается |
основное |
равновесие |
с хлористым калием и сернокислым магнием. Следовательно, полученные нами величины растворимости, при проведении экс перимента без перемешивания, оказываются несколько завышен ными по сульфату магния и хлористому натрию. Понижение растворимости сульфата магния и хлористого натрия при пере мешивании растворов можно объяснить свойством этих солей давать пересыщенные растворы [7].
Изотермическое испарение, синтетического рассола III
Результаты наблюдений за изотермическим испарением рас
сола III |
= 0>(320 и |
|
= 0,309^ приведены |
в табл. |
5 |
и нанесены |
на диаграммы |
рис. i |
и 2. Состав этого |
рассола |
на |
диаграмме Вант Гоффа лежит в поле кристаллизации астраханита (рис. 1).
Данные, -полученные по испарению рассола .III до точки кри сталлизации / / / з , показывают, что в данном случае наблюдается
та же последовательность в кристаллизации солей, которая была установлена при испарении рассола II.
Поэтому наблюдения за испарением рассола III были огра ничены линией совместной кристаллизации гексагидрита и силь вина. Такое ограничение наблюдений за испарением рассола III мотивировалось тем, что луч кристаллизации рассола III, выйдя в точке ///з на линию совместной кристаллизации MgS04*6H20, КС1 и NaCl, полностью совпал с данными по испарению рассола I и II и дальнейшее испарение этого рассола не представляло для нао интереса.
Для -выяснения влияния перемешивания на равновесие в точ ках ///г и ///з рассола III часть жидких фаз отбирали из кри сталлизатора в стеклянную пробирку и перемешивали до мо мента равновесия с соответствующими этим точкам твердыми фазами.
Результаты этих наблюдений (табл. 6) показывают, что и в данном случае испарение рассола без перемешивания приводит,
как и в опыте И, |
к |
пересыщению рассола |
сульфатом магния41 |
14 Зак. 4746. ВНИИГ. |
вып. |
XXI. |
209 |
Т а |
б л и ц а 4 |
И сследование вли яни я перем еш ивания на раствори м ость в точках 7 /3 и //7 р ассола II при |
t — 25° |
Время от начала перемешивания в часах |
№ точки |
Состав жидкой фазы в вес. °/0
О |
£ |
X Z |
сумма солей |
К |
£ |
со |
CJ |
О |
и |
|
О |
ьо |
W) |
|
|
О» |
Молекул |
солей |
на |
Индексы |
|
100 молекул воды |
|
|
|
|
О |
еч |
|
CJ |
|
|
Состав твердых фаз |
о |
U |
|
* ч# |
со |
се |
ьо |
: N |
ьо |
ьо |
СЧ |
Z |
О |
£ |
£ |
CN |
£ |
со |
|
6 |
я 3 |
6,06 |
22,05 |
4,00 |
0,89 |
33,00 |
67,00 |
1,353 |
|
6,219 0,721 |
0,231 |
78,47 14,04 |
7,49 |
M g S 0 4 *6H20 , NaCl, KCl |
24 |
lh |
6,04 |
22,12 |
4,02 |
0,76 |
32,94 |67,0Е |
1,347 |
6,233|0,724| 0,174 |
78,54) 13,96 |
7,51 |
То |
же |
48 |
7/3 |
| |
|
То ж е |
|
|
| То |
ж е |
| |
| |
|То ж е| |
| |
| |
То |
ж е |
|
/ / 7 |
I 3,67 |
29,40 |
0,45 |
0,18 |
33,70 |
66.30 |
0,828 |
|
6,634|0,819 |
0,418 |
90,99 |
8,19 |
0,83 |
M g S 0 4 • 6Н80 , NaCl, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
MgKCl3 • 6Н20 |
24 |
/ / 7 |
13,93| |
29,29 |
10,46 | 0,38 |
34,06 |
65,94 |
0,891 |
|8,39110,842| 0,887 |
|90,46[ 8 ,7 2 10 ,8 3 1 |
То |
же |
Т а б л и ц а 5
Изотермическое испарение рассола III при 1 = 25°
|
|
Состав жидкой |
фазы в |
вес % |
Молекул |
соли на |
Индексы |
|
точки№ |
100 |
молекул воды |
|
-И* |
|
|
|
сумма |
солей |
|
£ |
cn |
& |
|
п |
|
|
|
О |
са |
|
СЧ |
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
бЯ |
|
5: 4# |
|
|
|
со |
и |
б |
б |
|
|
ОС* |
со |
б |
О |
*ьо |
: |
|
|
ьо |
ьо |
а |
|
|
ьо |
ьо |
|
Z |
О |
|
Исх. |
£ |
£ |
• |
Z |
. |
|
к |
£ |
£ |
|
|
|
|
|
|
8,41 |
13.59 |
4,20 |
3,78 |
29,98 |
—4 О О to |
1,756 |
3,666 0,724 |
0,830 |
68,48|22,50 |
9,08 |
|
III |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I HIi |
7,38 |
15,90 |
4,75 |
3,19 |
31,22 |
68,78 |
1,605 |
4,368 0,834 |
0,714 |70,82|l9,22 |
9,96 |
|
llh |
6,87 |
20,64 |
4,27 |
1,42 |
33,20 |
66,80 |
1,538 |
5,839!|0,771 |
0,327 |
76,15115,8817,98 |
Состав твердых фаз
—
M g S 0 4 -7H 20 , NaCl
M gSO i • 7H20 , M gS 04 . 6H20 ,~ KCl, NaCl
15 |
IIIi 16,5о| 21,07 (4,56 j 0 ,9 9 133,12 |б6,88 1,454 5,954|о,823 0,255 |76,46|l5,04| 8 ,2 2 1 M g S 0 4 . 6 н 20 , KCl, NaCl |