книги / Физико-химические исследования соляных систем

наличие разных типов гголько намечается. В процессах, где срод­ ство к электрону осуществляется при иных сферах, переход от одного типа: к другому носит более резко выраженный характер. Этот переход может происходить при неодинаковых сферах у раз-

Масштабы

д кривым

11 1 /11

Рис. 3. Зависимость тепловых эффектов от логарифмов значе-

/ / —теплоты ионизации при бесконечном разведении.

/// —теплоты образования гндроокислов.

личных солей, но во всех случаях переходу будет способствовать увеличение значения ионного радиуса катиона или уменьшение ионного радиуса аниона.

Согласно уравнениям (5 и 6), выделение тепла в случае до­ минирующего аниона должно происходить при условии, если

ГК

а для катиона при

г ^ Га го < у' К

Из рис. 4 видно, что эти условия для теплот образования полностью выполняются.

Рис. 4. Зависимость теплот образования солей от логарифмов отношения ионных радиусов.

Увеличение га связано с падением сродства к электрону и, следовательно, обусловливает уменьшение значения Q.

Для устранения необходимости введения величин К, Оо и Го

можно установить зависимость этих констант от природы ве­ щества.

С этой целью заменим величину г к величиной гк + 2 ,0 4 . Зна­ чение К соответствует значению универсальной константы, если

Кроме этого множителя, характеризующего влияние катиона, в формулу должен бы быть введен другой множитель, являю-

292

щийся аналогичной поправкой для аниона, обусловленной сте­ пенью отклонения от случая, когда анион соединяется с катио­ ном, имеющим ту же структуру внутренних электронных оболо­ чек. Множитель должен иметь вид

2,04 + гин. гая

2,04 - К ан

где г пи Г113 — атомный радиус инертного газа, заканчивающего пе­ риод, в котором находится катион, а гш — радиус аниона или,

что то же, инертного газа, следующего за анионом. В том слу­ чае, когда анион и катион принадлежат к одному и тому же периоду, множитель принимает значение, равное 1.

Имеющиеся в ряде случаев отклонения от этой зависимости

дения измененной величины га для анионов. Вновь найденные значения # a = r '-f -/a— гк. где Ra — величина радиуса аниона,

подстановка которой в уравнение (7) вместо га дала бы пра­

вильные результаты.

Величину R& мы назвали условным ионным радиусом. Вели­ чина R» может быть найдена из величин ионных радиусов, и зна­ чения R, г ’Л, г' связаны рядом закономерностей, установление

которых приводит к. возможности предвидеть тепловые эффекты в случае образования различных соединений.

Таким образом — окончательный вид зависимости для теплот образования химических соединений в случае одновалент­

К

ние -у , найденное из опытных данных при выражении Q в кило­

джоулях и величин ионных радиусов в ангстремах, составляет 617.

т. е. 617.

Изменение теплот соединений с увеличением валентности элементов, образующих эти соединения, учитывалось нами

293

аналогично с уравнением Капустинского для энергии кристалли­ ческой решетки, где зависимость от заряда передана множите­

S7°^

=(lg 2,66 — lg 1,39) = 614 кдж.

Фактически найдено 609 кдж.

В табл. 8 приведены результаты вычислений для LiF, NaCl, КВг, RbJ.

Данные табл. 8 иллюстрируют простейшие случаи, когда об­ разование химического соединения происходит между атомами^ имеющими одинаковое число электронных орбит. При образо­ вании химического соединения между атомами с различным числом орбит необходимо учитывать влияние неоднородности строения атомов. Для того чтобы показать, что это влияние действительно имеет место, произведем обратные вычисления значений Яа из теплот образования по уравнению (9). Резуль­ таты вычислений представлены в табл. 9.

294

Для случая соединений между элементами одного .ряда на­ блюдается хорошее совпадение между значениями га , вычи­

Средние отклонения вертикальных и горизонтальных рядов

о

отличаются от единичных данных не более, чем на 0,01—0,02 А (см. табл. 11). Следовательно, можно вычислить такие значе­ ния га, при которых будут получены правильные (в пределах

0,01—0,02 А) данные для теплот образования. Для вычислений га

295

При вычислении потенциала ионизации изменение при пере­ ходе от одного периода к другому было охарактеризовано при

помощи отношения — —. Аналогично можно охарактеризо-

г ин. газ

вать изменение и в случае образования химических соединений между атомами с различным строением.

Вычисление г' может быть произведено следующим обра­ зом:

296

Для перехода ,от одного катиона к другому:

Некоторые осложнения вызываются тем, что для К, Rb и Cs инертный газ в конце периода имеет строение электронных обо­ лочек, отличное от оболочек рассматриваемых металлов. Для этих элементов следует принимать значение атомного радиуса численно равным среднему значению между величинами атом­ ных радиусов инертного газа начала и конца периода. Резуль­ таты вычислений приведены в табл. 14.

отсутствия значения атомного радиуса радона. Сходимость для других катионов, как видно из табл. 14, удовлетворительная.

Величина условного ионного радиуса может быть найдена из величины, ионных радиусов элементов и другим методом. Для всех элементов, кроме элементов второго 'периода, зависимость между условными и реальными ионными радиусами носит при­ близительно линейный характер и имеет вид:

где р и а — постоянные величины для соединений элементов од­

них и тех же групп. Так, например, для соединений элементов первой группы с элементами седьмой группы можно найти зна­ чения г' и г' по следующим зависимостям: г' = 1,166 гк— 0,05

и г'л= 0,690гл-\-0,45.

Приводим в табл. 15 результаты вычислений.

Как видно из этой таблицы, только для Li отклонение дости­

гает 0,05 А.

Причина необходимости введения условного ионного радиуса лежит в том, что при образовании химических соединений нет полной аддитивности расстояний. Наблюдаемые в кристалличе­ ских решетках расстояния даже для простейших соединений от­ личаются от суммы ионных радиусов элементов. Такая картина наблюдается независимо от того, произцодится ли сопоставление

297

Т а б л и ц а 15

с величинами ионных радиусов, вычисленными из порядкового номера элемента, или с величинами ионных радиусов Гольд­ шмидта, вычисленными на основе эмпирического материала.

В табл. 16 приведены те из галоидных солей, для которых вычисленные значения суммы ионных радиусов катиона и аниона, наблюденные расстояния в кристаллической решетке и значения суммы условных ионных радиусов различаются между

табл. 18): когда наблюдаемые расстояния больше вычисленных, сумма условных ионных радиусов меньше, чем вычисленное расстояние.

Так как увеличение величины г а ведет к уменьшению рас­

считываемого количества тепла, то очевидно, что сжатие при об­ разовании соединения приводит к уменьшению выделяющейся

298

энергии за счет возрастания внутренней энергии. Наоборот, увеличение расстояний приводит к возрастающим количествам теплоты, выделяющейся при образовании химического соедине­ ния.

Из данных, приведенных в табл. 17 и 18, видно, что если ка­ тион относится к одному из периодов, предшествующих пе­ риоду, к которому относится анион, то наблюдается расшире­ ние. Если катион относится к одному из периодов, последующих за периодом, к которому относится анион, то наблюдается сжа­ тие. Наконец, если катион и анион принадлежат к одному и тому же дёриоду, то наблюдается соответствие между суммой расстояний, вычисленных на основании величин ионных радиу­ сов, фактически наблюдаемым расстоянием в кристаллической решетке и суммой

Метод условных ионных радиусов может быть применен для вычисления в случае комплексных анионов. Так, например, те­ плота образования LiN03 —- 484,7 кдж. Зная значение гЕ для

299

Li (0,62), находим условный ионный радиус NCV, равный 1,57. Так же найдем для NaN03 г' = 1,57 + 0,12 = 1,69, для KN0 3 —.

г'л= 1,57 + 0,16 = 1,73 и т. д. (см, табл. 19).

В том случае, когда в состав соединения входит гидроксиль­ ная группа, поправка нарастает вдвое быстрее, чем это имело место в случае галоидов или NO3. Она может быть вычислена

путем экстраполяции или интерполяции.

В табл. 21 приведены значения г', найденные из теплот об­ разования и вычисленные путем добавления удвоенной по­ правки. Исходная величина условного ионного радиуса для

гидроксила вычислена из ЬдОН и равна 1,59 А.

Т а б л и ц а 21

С увеличением валентности деформирующее влияние катио­ нов увеличивается, что вызывает нарастание величины услов-

300