книги / Моделирование физико- химических процессов нефтепереработки и нефтехимии

341

дифференциальных уравнений в реакторе с последующим скачко­ образным изменением температуры и новым интегрированием для следующего реактора и т. д. Так как все функции близки к линей­ ным, для интегрирования достаточно разделить аппарат на 4 —8 участков, при этом использование метода Эйлера достаточно эффективно (см. главу V).

Для моделирования промышленных установок иногда нужно учитывать количества образующихся индивидуальных углеводо­ родов: бензола, толуола, ксилолов, что требует большей детали­ зации состава сырья и изучения превращений в узких фракциях: бензольной (62—85 °С), толуольной (85— 110 °С), тяжелой (выше 110 °С). Можно, однако, учесть влияние фракционного состава, не увеличивая числа групповых компонентов, следующим образом.

В соответствии с данными Крейна [3] и нашими [5, 9], можно считать, что отношение констант скоростей реакций разных фракций не зависит от катализатора и что энергия активации одинакова для реакций разных фракций. Разбиваем сырье на три фракции: бензольную (60—90 °С), толуольную (90— 120 °С) и тя­ желую (120—180 °С). Тогда изменение констант скоростей реак­ ций дегидрирования, циклизации и изомеризации с изменением фракционного состава (константы скорости гидрокрекинга от фракционного состава не зависят) можно представить полуэмпирическими уравнениями:

з

здесь g{ и Mi — массовая доля и молекулярная масса одной из

указанных выше фракций; М — средняя молекулярная масса сырья; щ — постоянные.

Для установок платформинга, ориентированных на получение бензина,' необходимо определение октанового числа ОЧ. В ряде статистических моделей зависимость ОЧ от физико-химических или других технических характеристик бензина дается в виде полиномов [8]. Их использование неудобно, так как изменение состава сырья или типа катализатора требует уточнения боль­ шого числа коэффициентов. В наших работах изучена связь ОЧ и содержания групповых компонентов, определяемого по матема­ тическому описанию. ЧВ основу положена связь ОЧ бензина и ОЧ смешения групповых компонентов. Так, по нашим оценкам, для платформатов ОЧА 124, 0 4 N ^ 68, ОЧР 56. Однако расчет

по правилу аддитивности (ОЧ = 2 V ОЧ; см. табл. Х -1) показал плохое совпадение расчетных и экспериментальных значений. Это объясняется тем, что ОЧг зависит от содержания компонента i в смеси [14]. Из анализа литературных данных следует, что опре­ деляющее влияние оказывает z\. Обработка ряда эксперименталь­ ных данных показала, что отклонение ОЧ от аддитивной вели-

342

•чины А характеризуется первым порядком по содержанию арома­ тических:

причем b 13. В результате получено уравнение для расчета октановых чисел бензинов по их групповому составу:

0 4 = 2 z‘ - 0 4 < - bz!

В табл. Х -2 сопоставлены рассчитанные и экспериментальные ОЧ бензинов платформинга разных заводов. Данные этой таблицы обосновывают использование соотношения (Х.6).

В расчетах по уравнению (Х.6) следует учитывать, что окта­ новые числа смешения компонентов ОЧ,- зависят от молекулярной массы сырья. Для их выбора можно пользоваться рис. Х-1.

Определение коэффициентов модели по имеющимся экспери­ ментальным данным рассматривали как задачу нахождения мини­ мума функции F (Ei, Е 2, .... Е ь; &01, к02, к05) отклонений расчетных от экспериментальных данных. Так как производится •сравнение масс и температур и учитывается значимость со для сценки процесса точного выхода катализата, содержания в нем ароматических, парафинов и температур, то эту функцию можно записать, например, в виде [5] (см. также главы II, V, VI):

где Т I, и Т 3 — температуры выхода из реакторов; к — номер эксперимента (э).

343

В ходе расчетов было установлено, что наилучшие результаты получаются, когда ©л = 192, ©а = 1, сор = 0,25, ©у = 1/128. Было также найдено, что если одновременный поиск 10 кинети­ ческих коэффициентов (пять к0 и пять Е ) позволяет снизить F до 1,6, то поиск только трех коэффициентов /с01, /с02, к оя при фиксированных остальных позволяет снизить F до 3,0, что, од­ нако, обеспечивает удовлетворительное совпадение результатов промышленного пробега с расчетом [6]. Таким образом, получен­ ное математическое описание удобно для адаптации при оптималь-

120 -

80 -

40,-

0 1__I 1_I— I— I— I—

а — нормальные парафины; б — моноалкил8амещенные парафины; в — диалкилзамещен-

ные парафгаы; г — диклогексаны; д — циклопентаны; е — ароматические.

ном управлении, -так как корректировка трех коэффициентов осуществляется достаточно просто.

В табл. Х-3 приведены коэффициенты кинетической модели платформинга для отечественного катализатора. Хотя возможно уточнение приведенных в ней значений к0 и Е для различных конкретных ситуаций, совпадение расчетных и промышленных данных во многих случаях оказывается удовлетворительным и без корректировки, что демонстрируется табл. Х -4 .

Отметим, что в ходе работы активность катализатора снижается.

13] данных видна удовлетворительная точность математического описания.

344

* gt—массовая доля в сырье фракции 90—120; л —массовая доля в сырье фрак­ ции 120—180.

Остановимся теперь на некоторых результатах определения оптимальных режимов (оптимизация проводилась градиентным поиском). Во всех случаях расчеты показывают, что кратность циркуляции водородсодержащего газа и давление выгодно под­ держивать минимальными. В табл. Х -5 приведен абсолютный выход ароматических углеводородов при заданной скорости для опытно-промышленной установки при работе в мягком темпера­ турном режиме, жестком температурном режиме и при оптималь­ ном распределении температур. Оптимальный температурный

* Объемная скорость подачи жидкого сырья 2,7 ч -‘; кратность циркуляции яодородсодержащего газа 1000 м*/м*; давление 35 атм.

** Оптимальный вариант.

режим в третьем реакторе определяется технологическим ограни­ чением (максимально допустимая температура равна 500 °С); кроме того, оптимум является пологим — оптимальный режим дает выигрыш около 4% .

На рис. Х -2 приведена рассчитанная на ЭВМ траектория оптимального варианта. При низких температурах складываются более благоприятные условия для циклизации парафинов в пер­ вом реакторе.

Оптимальное распределение объемов катализатора по реакто­ рам (проектная оптимизация) определяется выбором критерия оптимизации. Если максимизируется содержание ароматических углеводородов в катализате, то выгодным оказывается нарастание объемов реакторов по ходу продукта. Однако из наших расчетов следует, что оптимизация только изменением объема катализатора в реакторах малоэффективна; она должна сопровождаться опти­ мизацией и по температурам входа в реакторы. Такая оптимизация выполнена нами ранее [9] для катализаторов АП-56, АП -64 и др.

346

2 . УЧЕТ ДЕЗАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ПРИ УПРАВЛЕНИИ КАТАЛИТИЧЕСКИМИ ПРОЦЕССАМИ

В настоящее время нет теории, которая позволяла бы предсказать срок службы катализатора и дать на длительный срок количественный прогноз его активности. В связи vc этим при управлении каталитическим процессом, в ходе которого катали­ затор дезактивируется, выбор текущих более жестких оптимальных условий может привести к сокращению длительности цикла ра­ боты катализаторами нарушению плановых сроков остановки

в качестве величины, меняющейся со временем, активную поверх­ ность катализатора S. Эта величина с течением времени мепяется от *S0 (для х = 0) до S.

Ясно, что вопросы дезактивации катализатора рассматри­ ваются в основном формально и вид кинетических уравнений за последние 25—30 лет не претерпел существенных изменений.

Использование закона дезактивации позволяет осуществить оптимизацию по средней степени превращения. Пусть текущая степень превращения x z определена интегрированием уравнения кинетики реакции в потоке идеального вытеснения [19]:

v

w dV

о — (Х -7)

Введем среднюю степень превращения^ для интервала времени

О—т:

X

о

343

С учетом (Х .7) запишем:

Если поставить задачу выбора такой продолжительности цикла та, при которой х будет максимальным, то

С учетом (Х .8) это приводит к следующему расчетному соотноше­ нию для определения тц:

v

w (Тц) d y _____ 1_ Г

Имея зависимость w (т) или S (т), легко получить решение урав­ нения (Х .9).

Можно систематизировать процессы, приводящие к дезакти­ вации, следующим образом.

1. Блокирование активных центров «коксом». Отложения «кокса» дезактивируют катализатор лишь при достаточно боль­ шой концентрации. Поэтому взаимодействие активной поверх­ ности с коксообразующими реагентами приводит к постепенному уменьшению ее от «5 0 до Sxc. Формальные кинетические закономер­

2.Необратимое отравление каталитическими ядами, скорость которого пропорциональна концентрации ядов в реагирующей смеси. Снижение активной поверхности пропорционально коли­ честву поглощенного катализатором яда.

3.Обратимое отравление каталитическими ядами, которые

могут быть, однако, удалены с катализатора или в ходе основного процесса (например, повышением давления водорода, увеличе­ нием концентрации нафтенов), или при окислительной регене­ рации.

4. «Старение» катализатора, связанное с изменением микро­ структуры его поверхности постепенным изменением химического состава активных центров.

Следует отметить, что закономерности процессов 2 —4 для технических катализаторов не изучены и можно только предпола­ гать их механизм и кинетические закономерности. Ясно, однако,

349

от концентраций различных компонентой, и эту величину очень приближенно можно охарактеризовать только двумя константами: kg и т.

Хотя можно предложить ряд конкретных выражений для wt, их проверка осуществима только после проведения эксперимента, т. е. когда математическое моделирование заменено физическим. Можно «улучшить» экспериментальную кривую прямыми вариа­ ционными методами (см. главу VI), дав прогноз па улучшенный режим. Но если в ходе процесса по каким-либо причинам увели­ чится концентрация в сырье ядов, прогноз не оправдается. Поскольку при платформинге катализатор работает непрерывно 6 месяцев и более, любой длительный прогноз может не оправ­ даться.

Удобный для платформинга способ управления с учетом дезак­ тивации катализатора, основанный на непрерывной корректировке прогноза, предложен в работе [21]. Нами исследована [13] дезак­ тивация катализатора платформинга. Этот катализатор эксплуа­ тировали в разных режимах, обеспечивающих получение платформата с различным содержанием ароматических углеводородов:

Для компенсации активности по мере дезактивации поднимали температуру. Процесс останавливали, когда температура дости­ гала 520 °С. Во всех случаях закон дезактивации удавалось описать одним уравнением (—dSIdx = kS), но параметр к этого уравнения в зависимости от режима менялся более, чем в 10 раз.

При оптимальной эксплуатации установок платформинга вы­ бирают такой температурный режим, чтобы в существующей ситуации максимизировать количество или качество продукта. При этом, однако, может оказаться целесообразным значительное повышение температуры в аппаратах, но неясно, не приведет ли это повышение к быстрой дезактивации катализатора. Таким обра­ зом, обоснованный выбор технологических ограничений по темпе­ ратуре в различные периоды работы катализатора необходим при эксплуатации систем оптимального управления.

На рис. Х -3 приведены собранные нами по данным эксплуа­ тации промышленной установки показатели процесса в различные периоды ее работы. Видно, что выходные параметры, характери­ зующие результаты процесса (содержание водорода в циркулиру­ ющем газе, содержание ароматических в катализате), колеб­ лются и не определяют однозначно состояние катализатора: иа них влияют качество сырья и режимные характеристики.

С изменением срока работы катализатора монотонно изменяется температура в реакторах, которую для поддержания постоянной

350