книги / Моделирование физико- химических процессов нефтепереработки и нефтехимии

активности катализатора повышают по мере его дезактивации. «Ужесточая» режим, можно улучшить выходную характеристику (zA), но при этом усилится дезактивация катализатора.

В соответствии с данными, приведенными на рис. Х -3, можно использовать для характеристики состояния катализатора темпе­ ратуру в- реакторах. В любой момент времени температура Т,

параллельных нитках (РАj 2 — первый реактор второй нитки и т. п.).

обеспечивающая получение продукта постоянного качества, зави­ сит от температуры в начале процесса Т 0 и текущего состояния, характеризуемого временем работы катализатора т:

T = f ( T 0, т)

Существует некоторая предельная температура Ттах (обычно 525—530 °С), выше которой процесс проводить не следует ввиду быстрого необратимого отравления катализатора. Задача при этом сводится к определению времени хт, в течение которого катали­ затор может эффективно работать при температурах ниже Т

Чтобы установить вид зависимости Т = / (Т 0, т), будем счи­ тать, в соответствии со сказанным выше, что в ходе процесса вид кинетических уравнений и значения энергий активации Е не

351

меняются. При этом дезактивация приводит к снижению значений предэкспоненциальных множителей (к0) констант скорости. В ходе процесса константы скорости кх в момент т и кх0 в начальный момент поддерживают приблизительно постоянными за счет под­ бора температуры Тх и Т 0 соответственно.

Если

где в соответствии с имеющимися данными величина а' тем больше,

Откуда следует

В ходе процесса вследствие изменения качества сырья и конъюнк­ турных условий возможны переходы с одной кривой Т (Т 0, т) на другую. Поэтому постоянные Т 0 и Ъ должны быть найдены по данным текущей эксплуатации. Определение Ъ я Т 0 оказывается возможным, если измерена скорость повышения температуры при постоянном качестве продукта: dTxldx. В этом случае для на­

активность может быть некоторое время постоянной; при этом dTxldx = 0, и расчет по соотношению (Х .10) проводить не следует,

352

так как повышение температуры еще не начиналось. Если тре­ буется определить толы{о т,„, то необходимо знание одной постоян­ ной Ь, для определения которой используется уравнение (Х.10). В качестве примера можно привести следующий расчет, основан­ ный на промышленных данных.

Через 60 суток от начала работы установки платформинга средняя начальная температура составила 497 °С, еще через 60 суток температуру повысили до 502 °С. Рассчитаем b и хт по заводским данным за вторые 60 суток, используя соотношения (Х .10) и (Х .11). Скорость роста температуры dTldx =

=0,08333 град/сутки. Получим:

что мало отличается от экспериментального значения (60 суток). В соответствии с этим расчетом повышения температуры от 497 °С до 520 °С следует ожидать через хт = 260 суток.

Рассмотренный метод позволяет, проработав некоторое время на выбранном температурном режиме, оценить продолжительность «жизни» катализатора. Если выбранный температурный уровень нежелателен ввиду высокой скорости дезактивации, температуру можно понизить, восстановив катализатор до прежней активности, повысив временно кратность циркуляции. Этот метод эффективно использован для управления действующей установкой.

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ГИДРОКРЕКИНГА ДИСТИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИЙ

Увеличение числа установок гидрокрекинга и их суммарной мощности привлекли внимание исследователей к изучению фи­ зико-химических закономерностей процесса. Действительно, боль­ шинство реакционных устройств для проведения гидрокрекинга в одну или две ступени представляет собой многосекционные адиабатические аппараты с промежуточными вводами водород­ содержащего газа. Определение оптимального распределения объемов катализатора по секциям, потоков сырья и водород­ содержащего газа не может быть выполнено обычными методами физического моделирования и требует проведения точных коли­ чественных расчетов на основе изучения химизма процесса, его кинетических закономерностей, термодинамических параметров.

Термодинамика химических превращений индивидуальных со­ единений при гидрокрекинге обстоятельно рассмотрена в ряде работ, из которых можно отметить работы по гидрокрекингу пара­ финов [22], изомеризации, гидрированию [23]. Обзор ряда работ по термодинамике химических превращений дан в работе [24].

3 5 3

Анализ выполненных работ показывает, что в условиях техни­ ческого гидрокрекинга при относительно невысоких температурах и значительном разбавлении реакционной смеси одним из реаген­ тов — водородом глубина гидрокрекинга парафинов и нафтенов, гидродеалкилирования ароматических углеводородов и гидрогенолизагетероорганических соединений определяется преиму­ щественно кинетическими, а не термодинамическими закономер­ ностями.

С высокими степенями превращения могут протекать и реак­ ции гидрирования ароматических углеводородов, но лишь в жест­ ких условиях [25, 26].

Известно, что изомеризация парафинов при повышенных тем­ пературах термодинамически может протекать с неглубокими степенями превращения. Но отмечено [27], что отношение

жение объясняется тем, что основное количество изомеров обра­ зуется не из углеводородов той же молекулярной массы, а при гидрокрекинге более высокомолекулярных соединений.

Не касаясь вопросов изучения фазовых равновесий, рассмот­ рим гидрокрекинг дистиллятных фракций в паровом состоянии. При формальном описании кинетики процессов гидрокрекинга

предэкспоненциальный множитель и энергия активации; р и и p n t— парциальные давления исходного вещества и водорода; r t и г 2 — наблюдаемые порядки реакции по исходному веществу и водороду.

В исследованиях по термическому гидродеалкилированию зна­

При формальной обработке данных по гидрокрекингу индиви­ дуальных углеводородов и газойлевых фракций использовано уравнение (Х .13) [34—36], по-видимому, в предположении о ну­ левом порядке по водороду.

В условиях, гидрокрекинга резко ослабляются реакции обыч­ ного крекинга и коксообразования. Это свидетельствует о силь­ ном экранировании поверхности катализатора водородом и акти­

вации адсорбированного водорода. Однако при значительном разбавлении сырья гидрокрекинга водородом его парциальное давление в ходе процесса меняется незначительно и может быть принято постоянным. При этом для формального кинетического описания можно пользоваться уравнением [10]:

w = k p y

354

Основной недостаток ранее выполненных работ — отсутствие анализа одновременного влияния на результаты процесса кине­ тических параметров и теплового режима. Отсутствовали также данные о кинетической схеме и теплотах стадий процесса.

Расчетный метод определения теплот гидрокрекинга разрабо­ тан на основе анализа химических превращений групп углеводо­ родов подобно тому, как это было сделано для платформинга. Он основан на том, что теплота какой-либо реакции (например, гидрокрекинга парафинов) не зависит от молекулярной массы исходного вещества и может быть определена по числу молей исходных веществ и продуктов реакции. Проиллюстрируем этот метод для гидрокрекинга парафинов [37], протекающего по реак­ ции:

^//Нан+зТ-Н» >• С„_ЬИ2 (П_ь)+2-^С*Г12й+2

Теплота реакции не зависит от молекулярной массы сырья и для обычных соотношений н- и изопарафинов в продуктах при

\

"I"бНз >

(где п, i — средние числа углеродных атомов в сырье и продукте; V/ — число молей продукта i, образовавшегося из одного моля сырья), то число разорванных С—С связей б определится из соотношения:

355

В этом уравнении величина (га— 1) характеризует число*С—С

связей в молекулах сырья, 2 vi (*—1) — число таких связей

вполученных молекулах продуктов. Так как для парафиновой фракции

где М п и М i — молекулярные массы сырья и г-го продукта, то

*Рассчитано по индивидуальному химическому составу продуктов.

**Бензиновый вариант.

***Дизельный вариант.

Видно, что теплоты гидрокрекинга в технических условиях могут быть довольно большими. Хотя данные табл. Х -9 носят иллюстративный характер, они указывают на необходимость учета изменения температуры в ходе процесса из-за возможных разогревов. Так, обозначив количество поступающего в единицу времени на гидрокрекинг сырья Сгс, общую массу реакционной смеси бгр, ее теплоемкость ср, для расчета разогрева в адиабати­ ческом однослойном реакторе получаем уравнение:

@с?пр ДГад— GpCp

356

Поскольку величина' GjGvcp близка к 0,24, 'то ДГад (в °С) численно близко к 0,24дпр (в кДж/моль). Понятно, что возможны разогревы реагирующей смеси в несколько десятков градусов.

Аналогичный аналитический метод расчета может быть рас­ пространен на сырье любого состава, если известны групповые составы сырья и продуктов и следовательно, может быть, в отли­ чие от других методов, использован при математическом модели­ ровании. Так, если гидрокрекингу подвергается смесь нафтенов и парафинов, то можно рассчитать теплоту процесса, предполагая предварительный переход нафтенов в парафины N + Н а-»-Р. Убыль нафтенов для определения затрат тепла нужно, очевидно,

Для гидрокрекинга бензиновых фракций с получением изо­ парафинов, когда групповой химический анализ сырья является достаточно точным, удобно использовать химическую группи­ ровку. Если среднее число углеродных атомов в сырье п, то сырье можно рассматривать как смесь парафинового Р„, нафтенового N„ и ароматического А углеводородов, содержание которых то же, что и содержание соответствующих групп в бензине. При гидро­ крекинге бензинов нафтены гидрокрекируются до парафинов, н-парафины изомеризуются и гидрокрекируются, возможен и не­ посредственный гидрокрекинг к-парафинов. В' рекомендованной для промышленного использования области рабочих условий ароматические углеводороды не претерпевают существенных изме­ нений, и скоростью всех обратных реакций можно пренебречь по кинетическим и термодинамическим соображениям. Эксперимен­ тальные данные указывают на ощутимое различие продуктов гидрокрекинга н- и изопарафинов, однако существенным являются строение и молекулярная масса сырья.

Тогда химическая схема гидрокрекинга бензинов может быть записана в виде:

Здесь П 'и П — продукты гидрокрекинга изопарафинов и н-пара- финов.

Так как в продуктах гидрокрекинга содержатся углеводороды Р х— Pfl, то, обозначая долю соответствующих углеводородов v,-, имеем:

П' = vXi (Рх—Р3) + V21P4+ vaiPs+ v4iPe

357

В исследованной в экспериментах области vn и vt-2 не зависят от рабочих условий. Обработка данных по гидрокрекингу инди­ видуальных углеводородов С8 при 330 °С и 60 атм с подачей 1000 л Н 2/л сырья позволила найти значение коэффициентов v:

Для гидрокрекинга прямогонного бензина, содержавшего 8% углеводородов С6, 30% углеводородов С7, 40% углеводородов Са, 22% углеводородов С9 и С10, как и следовало ожидать, значения коэффициентов несколько отличались от приведенных выше: коэффициент v 21 составил 0,50, v31 — 0,40, v 22 — 0,85, v32 — 0,1. Не анализируя физического смысла полученных величин, укажем, что они обеспечивают хорошее совпадение расчетых и эксперимен­ тальных данных (табл. Х -10), что обосновывает использование схемы (Х .15) для описания гидрокрекинга бензинов.

* Объемная скорость подачи сырья 1,5 ч-1; кратность циркуляции водород-

содержащего сырья 1000 м3/м3; давление 60 атм; температура на входе в реактор

■3о0

При гидрокрекинге'газойлей, осуществляемом при давлениях от 60 до 150 атм, применение «химической» группировки вызывает затруднения из-за отсутствия данных о групповом составе сырья. Более естественной является «технологическая» группировка, при которой за «индивидуальные» компоненты реагирующей смеси принимаются газ, бензин, газойль, остаток. Такая схема в пред­ положении об одной стадии использована в работе [24]. Однако уже отмечалось (глава V), что одностадийные схемы не применимы для моделирования химических процессов нефтепереработки. Выбор схемы должен основываться на постоянстве стехиометри­ ческих коэффициентов, чего не удается добиться для одностадий­ ных схем.

Нами исследована возможность использования для описания гидрокрекинга газойля двухстадийной схемы:

С + бНз — >■v3fl-}-v40 0-{-б|Н2 — +• vu r v 2i B -4-v3JД (Х.16)

358

где С — сырье, Г — газ, Б — бензин, Д — дизельное топливо,

выше 400 °С. Применение же двухстадийной схемы для описания процесса, проводимого в более жестких условиях (425—450 °С), привело к значительным колебаниям коэффициентов vn , v21r v31. Поэтому для жестких условий была обоснована трехстадий­ ная схема [38]:

В), С+бхНа — ►

Wt

WZ

Д + 63Н2 — *■v12r -f-v22B

начения коэффициентов v и их стандартные отклонения, опрееленяые для широкой области изменений условий гидрокрекинга, риведепы ниже:

Из таблицы видно, что стандартные отклонения коэффициентов невелики, и схема (Х .17) позволяет моделировать гидрокрекинг газойлей.

Уже отмечалось, что гидрокрекинг смесей удовлетворительно описывается уравнениями первого порядка. В настоящее время для обработки экспериментальных лабораторных данных по гидрокрекингу газойлей используют такие уравнения [37—40]. Принимая, что режим в промышленном реакторе со стационарным слоем близок к идеальному вытеснению [19], можем получить математическое описание гидрокрекинга в виде системы уравне­ ний материальных и теплового балансов для адиабатического реактора (см. табл. Х-1).

При создании математического описания предполагается быст­ рое первичное превращение сырья по стадии 1 схемы (Х .17); выходы газа и бензина могут быть найдены из алгебраических соотношений, вытекающих из схемы (Х.17).

Критерием подбора коэффициентов описания являлась сумма квадратов отклонений расчетных и экспериментальных выходов продуктов (см. главу VJ).

359

Таким критерием для гидрокрекинга бензинов в наших расче­ тах была функция

Здесь и — номер эксперимента; п — число экспериментов; ин­ декс «р» характеризует расчетные, индекс «э» — эксперименталь­

Совпадение результатов расчетов с экспериментальными дан­ ными изотермического процесса для гидрокрекинга.бензинов пока­ зано в табл. Х -10, для гидрокрекинга газойля — в табл. Х -11. Хорошая точность расчетов обосновывает использование матема­ тических описаний для моделирования промышленных аппаратов.

360