книги / Моделирование физико- химических процессов нефтепереработки и нефтехимии

Использование системы (IX .52) возможно при фиксированных начальных значениях С 0 и р„. При регенерации платинового катализатора С 0 меняется ступенчато в ходе процесса, что необ­

Из системы (IX .47)— (IX .48) следует, что при двух различных начальных концентрациях кислорода Са1 и С02 будут получены одинаковые распределения концентраций к моментам времени xt

поступающем в каждый из реакторов, и изменение в ходе регене­ рации концентраций кислорода и кокса на выходе из реакторов. Видно, что выжигание кокса протекает послойно, при этом про­ цесс во втором реакторе начинается примерно на 4 ,а в третьем — примерно на 23 часа позже, чем в первом.

Найти экспериментально эффективный режим раздельной подачи кислорода практически невозможно, особенно учитывая опасность чрезмерного разогрева катализатора. По математиче­ ской модели нами исследованы режимы раздельной подачи кислорода в каждый реактор. Некоторые результаты расчетов приведены на рис. IX -8.

Ясна эффективность определенной математическим модели­ рованием раздельной подачи кислородсодержащего газа. Опти­ мальный режим предполагает интенсивный и равномерный во всех реакторах процесс; его подбор может быть выполнен аналогично.

3. РАСЧЕТ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ КОКСА В РЕАКТОРАХ С ДВИЖУЩИМСЯ СЛОЕМ КОНТАКТНОГО МАТЕРИАЛА

Выжигание кокса в промышленных аппаратах осуществляется и в движущемся слое контактного материала. Такой способ реге­ нерации используется для восстановления активности быстро отравляющихся катализаторов и для ввода тепла в тех случаях, когда осуществляемый химический контактный процесс сильно эндотермичен. Например, для процессов глубокого разложения углеводородов, протекающего при высоких температурах, необ­ ходимо большое количество тепла, ввод которого может быть осу­ ществлен путем подачи в реактор потока контактного материала, нагретого за счет окисления отложившегося на его поверхности кокса.

Ниже будут приведены математические модели характерных типов таких аппаратов.

Противоточный регенератор. Аппарат используется для полу­ чения водорода высокотемпературным разложением метана. Гра­ нулы теплоносителя с температурой 700 °С из зоны разложения, содержащие кокс, поступают в регенератор-нагреватель, где за счет окисления кокса нагреваются до 1400—1500 °С и вновь направляются в реактор. Кислородсодержащий газ движется противотоком.

При составлении математического описания процесса прини­ маем следующие обоснованные выше допущения: 1) потоки кисло­ родсодержащего газа и теплоносителя являются потоками идеаль­ ного вытеснения; 2) температура по поперечному сечению реак­ тора и зерна не меняется; 3) можно пренебречь массой газа,

Для элемента реактора нетрудно составить уравнения балансов, по коксу, кислороду и теплу. Введя отсчет объема снизу аппа­ рата (вход газа, выход теплоносителя), получим следующую

322

где Gy и cr — соответственно массовый поток и теплоемкость тепло­ носителя; Gr и сг — то же, для газа; остальные обозначения те же, что и выше. Особенностью этой системы является задание гра­ ничных условий на разных концах аппарата (краевая задача) — при

При этом проведение расчетов сводится к заданию граничных условий на одном конце и подбору «свободного» условия так, чтобы было выполнено обязательное граничное условие на втором конце аппарата. Для этого, как: показывает практика, требуется 3 —5 итераций. Последующее моделирование проводят обычными методами.

Промышленный аппарат для регенерации алюмосиликатного катализатора в движущемся слое. Имеющиеся математические описания регенератора или включают средние для всего аппарата величины, или связывают входные и выходные величины без каких-либо предположений о внутреннем поле концентраций

итемператур. Так, в работе [23] экспериментальные данпые описывались уравнением, связывающим среднюю скорость горе­ ния кокса со средними концентрациями кислорода, температурой процесса, концентрацией углеворода на катализаторе. В работе

[24]процесс в регенераторе разбит на две стадии: адиабатическую

иизотермическую, и для одного случая (начальная температура катализатора —'450 °С) предложены уравнения, определяющие зависимость времени регенерации от конечной закоксованности.

Вработе [25] предложено определять время полной регенерации

в различных предельных режимах (кинетическом, внутреннем и внешнедиффузионном) и затем суммировать их для нахождения времени реального процесса, что неоправданно. Авторам [25] пришлось ввести в предлагаемые уравнения эмпирические коэф­ фициенты, чтобы они соответствовали экспериментальным данным.

Промышленный регенератор представляет собой вертикальный аппарат, через который сверху вниз движется катализатор. Аппарат разделен на 11 или больше секций, в каждую секцию подается кислородсодержащий газ, из каждой секции выводятся газообразные продукты горения и избыточное тепло передается водяному пару. Возможны различные модификации режима, например, передача дымовых газов, .богатых кислородом, из нижних секций в верхние, и др.

При создании математической модели промышленного реге­ нератора можно рассматривать его как каскад малых реакторов, каждый из которых аналогичен одной секции. Для расчета про­ цесса в малом реакторе необходимо использование эксперпмен-

323

талыгах данных о характере перемешивания газового потока и потока катализатора в каждой секции. Кроме того, должны быть известны количества подаваемого кислородсодержащего газа и от­ водимых дымовых газов для каждой секции регенератора. Однако, поскольку экспериментальные данные о характере перемешива­ ния в каждой секции регенератора отсутствуют, необходимо использование допущений о типе потока; идеального вытеснения,

неизвестны. В связи с этим при составлении модели будем рас­

Если, например, в регенератор подается GB т/ч кислородсодер­ жащего газа, то назовем продольной плотностью подачи кислород­

324

Интенсивное поперечное перемешивание и быстрый теплообмен приводят к тому, что по сечению аппарата концентрации и темпе­ ратуры не меняются и при этом по оси идет поток идеального вы­ теснения. Таким образом, элементарный слой регенератора яв­ ляется аппаратом идеального вытеснения для потока катализатора и аппаратом идеального смешения для потока газа, т. е. поступа­ ющий в этот слой газ выходит из аппарата, но не переходит в со­ седние элементарные слои.

При этих упрощениях математическую модель промышленного регенератора можно представить в виде системы дифференциаль­ ных уравнений, описывающих для элементарного слоя материаль­ ные балансы по кислороду и коксу и тепловой баланс.

Будем пользоваться следующими дополнительными обозначе­ ниями: S — площадь сечения регенератора; Та, си, ув и С0 — соответственно температура, теплоемкость, плотность и содержание кислорода в кислородсодержащем газе; GK, sic, ук, р — соот­ ветственно массовый поток, теплоемкость, плотность и содержа­ ние кокса па катализаторе; е — доля свободного объема в реге­ нераторе. Пусть, кроме того, коэффициент теплопередачи от пото­ ков в регенераторе к водяному пару, средняя температура кото­ рого Т п, равен А,*, а к наружному воздуху с температурой Ти — равен Я2, а продольные плотности поверхности паровых змеевиков

элементарный объем регенератора и обозначим температуру в этом слое Т и содержание кислорода в газах С, то на основании изло­ женного выше основные уравнения для стационарного режима

вслой)

2)Уравнение материального баланса по коксу за единицу времени:

3) Уравнение теплового баланса за единицу времени:

— KiSn ( T - т п) S d l- X 2SH(Г —Тн) S d l = qw yк (1 —e) S dl

где q — теплота реакции, отнесенная к единице массы кислорода (положительна для эндотермической реакции).

Система уравнений (IX .54)— (IX .56) представляет собой мате­ матическую модель регенератора. Для упрощения будем считать, что массы поступающего кислородсодержащего газа и уходящих дымовых газов равны, т. е. /д. г = / в = /• Тогда после несложных преобразований систему (IX .54)— (IX .56) можно переписать в бо-1 лее удобной форме:

^KC "b (/C!i + h\Sn. + ^2^н) T — {fCjiTв~b

“Ь M n T л-|-h S » T H) = — 5YK (I —6) Sw

В промышленном регенераторе в верхних секциях процесс протекает при относительио низких температурах и возможно существование кинетической области. В средних и нижних сек­ циях процесс протекает при высоких температурах и в глубине зерна во внутридиффузионной области [26].

Однако, поскольку процесс в кинетической области затраги­ вает лишь небольшую часть кокса (в ходе процесса температура повышается и он переходит в диффузионную область), то и для такой «короткой» кинетической области, если р не сильно отли­ чается от р0, можно пользоваться уравнением (IX .28).

Таким образом, уравнения (IX .28) и (IX .57) позволяют опре­ делить поля масс, температур, и результаты работы промышлен­ ного аппарата для заданных начальных условий и, следовательно, содержание кокса на катализаторе и кислорода в дымовых газах, выходящих из регенератора.

При описании промышленного аппарата возможны случаи, когда начальные условия меняются по длине аппарата, например, если включаются не все охлаждающие змеевики (меняется по вы­ соте температура воздуха) или если дымовые газы из иижних секций вводятся в верхнюю часть аппарата. В этом случае при­ ходится разбивать аппарат на зоны с постоянными начальными

326

условиями и производить расчет последовательно для каждой такой зоны. Проведение такого исследования не вызывает затрудиений.

В работе 127] математическое описание использовано для опре­ деления полей масс и температур в промышленном регенераторе. При этом необходимо иметь в виду, что начальные условия и ко­ эффициенты модели меняются по длине аппарата. Так, змеевики первых трех верхних секций отключены полностью, т. е. для этих

и Т п для верхних секций (с 1 поЗ) составляют соответственно 0,17 и 693 К , а для нижних (с 4 по 11), в которые подается холодный воздух, составляют 0,23 и 300 К.

Плотности газового потока различны для секций 4—8 и для секций с 9 — 11, так как суммарные потоки воздуха в эти две зоны, а также длины зон неодинаковы.

Таким образом, регенератор можно представить состоящим

являются начальными условиями для второй зоны, а на выходе из второй — начальными условиями для третьей. Очевидно, для расчета процесса регенерации в таком регенераторе необходимо решать систему (IX .57) дЛя каждой из трех зон с соответству­ ющими начальными условиями и коэффициентами. При этом следует иметь ввиду, что система (IX .57) аналитически не интегри­ руется и для расчетов наиболее удобно воспользоваться числен­ ным решением с использованием ЭВМ. Предварительно представ­ лялось необходимым уточнить численные значения коэффициен­

Тепловой эффект q принят на основании неоднократно прово­ дившихся расчетов по формуле Менделеева с использованием элементарного состава кокса, имеющегося в литературе (q = = - 3 4 ,7 •10е кДж/т).

Энергия активации оценена нами для виутридиффузионной области (EIR — 10— 100 К). Остальные коэффициенты математи­ ческого описания и данные о работе промышленного регенератора в двух различных режимах приведены в табл. IX -3.

Нами проведены расчеты результатов процесса по математи­ ческому описанию при тех же входных величинах, что и в про­ мышленном аппарате (см. табл. IX-3) с использованием стандартной

на выходе из зоны р, масс, до-

Примечание. Обозначения и размерности величин те же, что и в табл. IX -3 .

328

программы решения системы дифференциальных уравнений методом Рунга — Кутта Для ЭВМ М-20. Результаты расчетов при нескольких значениях к 0 приведены в табл. IX -4.

Как видно из табл. IX -4, получена удовлетворительная схо­ димость опытных и расчетных значений температуры и закоксованности на выходе из каждой зоны при к0 = 0,021. Расхождение расчетных и экспериментальных значений содержания кокса не превышает 0,2% (абс.), т. е. находится в пределах точности измерений. Расхождения по температуре составляют не более 35 °С, т. е. тоже близки к ошибке измерений.

В математическом описании принято, что температура по всему сечению регенератора постоянна. Как показывают данные замера, на промышленной установке происходит изменение температуры по сечепшо аппарата, близкое по величине к расхожденшо расчета и эксперимента.

3 2 9

Проанализируем теперь различие экспериментального и расчет­ ного значений концентрации кислорода. На выходе из первой зоны разница составляет — 2,5% . Эту точность можно считать вполне удовлетворительной для промышленного аппарата. На вы­ ходе из III зоны расчетное значение 23% (нет реакции), экспери­ ментальное 18— 19% . Здесь более убедительны расчетные данные, так как экспериментальные результаты, видимо, искажены тем, что в пробу попадает воздух не из нижнего сечения (выход из

концентрации Оа на выходе из II зоны. Она объясняется тем, что по расчету затраты 0 2 начинают уменьшаться несколько позже, чем в эксперименте.

По математическому описанию исследовано влияние расхода, концентрации и температуры кислородсодержащего газа, поступа­ ющего в I зону (верхнюю), расхода воздуха во II зону (среднюю) и поверхности включенных в этой зоне змеевиков. Каждый из этих показателей варьировали на шести уровнях (таблица IX -5).

Для всех режимов циркуляция катализатора 80 т/ч, началь­ ная закоксованность катализатора 1,63% (масс.), температура верха регенератора 420 °С, расход воздуха в III зону (нижнюю)

330